催化作用導(dǎo)論第六章催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與表征課件

催化作用導(dǎo)論

第一章曾說到催化劑的作用在微觀上主要從電子因素、空間（幾何）因素及化學(xué)因素來闡釋。我們在酸堿、金屬、半導(dǎo)體催化劑中討論了電子因素對催化劑性能的影響。因?yàn)榇呋饔檬欠磻?yīng)（產(chǎn)）物與催化劑之間在電子結(jié)構(gòu)層次上的作用，所以從電子因素角度有助于認(rèn)清催化作用的本質(zhì)。但有時(shí)反應(yīng)分子與催化劑結(jié)構(gòu)中都包含許多原子，從本質(zhì)上考慮電子因素不十分明顯，相反地討論反應(yīng)物分子與活性中心間的幾何配置關(guān)系較直觀。在反應(yīng)過程中催化體系的空間配置對催化性能的影響即為催化作用的幾何因素。第六章催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與表征

幾何因素是電子因素較為直觀的表現(xiàn)形式，最終仍然需從電子因素來解釋。

催化劑的結(jié)構(gòu)層次：

宏觀層次：由大量原子、分子緊集形成的整體催化劑材料結(jié)構(gòu)，包括幾何形狀、紋理結(jié)構(gòu)（表面積、形貌、孔結(jié)構(gòu)）、聚集方式等。宏觀結(jié)構(gòu)對反應(yīng)過程的傳質(zhì)有重大影響，是催化劑制備中不可忽視內(nèi)容。微觀層次：包括?級范圍的原子以及由原子聚集形成10－100?范圍的初級粒子。上節(jié)所述催化作用的幾何因素主要表現(xiàn)在微觀層次上。

這是一個(gè)重要指標(biāo)，S/V越高越好，以保證催化劑與反應(yīng)物分子有較多的接觸面積。S/V與催化劑晶粒大小有關(guān)，晶粒越小，S越大，暴露在表面的原子越多。原子在表面的暴露程度常用金屬表面暴露分?jǐn)?shù)或金屬分散度來衡量：

D=1，所有原子都暴露于表面。晶粒增大，分布在晶粒表面的原子數(shù)（MS）減少，分散度下降。

金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原于的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。

Pt重整催化劑D可達(dá)50%。D（晶粒度）的測定方法：（1）STM直接觀察大量粒子，求統(tǒng)計(jì)數(shù)；（2）XRD寬化法；（3）XRD小角散射法；（4）氣體化學(xué)吸附法：利用氣體在活性組分上的選擇性化學(xué)吸附，測定形成單分子吸附層時(shí)的吸附量，求取活性組分粒子大小。

（2）超微粒子具有較高的表面能，單獨(dú)存在不穩(wěn)定。例如其熔點(diǎn)降低，1nm（55個(gè)Cu原子組成）Cu微晶的熔點(diǎn)約為Cu金屬晶體的一半，但低于其晶化溫度是穩(wěn)定的。因此超微粒子表面活潑，對許多反應(yīng)活性優(yōu)良、選擇性也高。前面所述結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)就是與晶粒大小有關(guān)的反應(yīng)。

由于超微粒子單獨(dú)存在不穩(wěn)定，作為催化劑要使其安定化。其方法之一，金屬超微粒子在接觸空氣之前需要緩慢地控制氧化，使之形成薄層金屬氧化物（例如合成氨Fe催化劑預(yù)還原型的制備）在使用時(shí)再預(yù)先在H2下430－450℃還原。

方法之二是利用載體負(fù)載化。最常見是浸漬法，使催化劑活性組分以原子簇形式負(fù)載于載體表面。還可添加助劑提高穩(wěn)定性。二、催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)表征1、顆粒度

顆粒的大小或尺寸稱為顆粒度。它是在反應(yīng)器中操作條件下不可再人為分開的最小基本單元。因此，其含義和大小因反應(yīng)器的要求而不同，可以是顆粒（二次粒子）大?。≒articleSize）,也可以是顆粒集合體的大小（PelletSize）。一般來說，工業(yè)催化劑的顆粒度大多是顆粒集合體的大小。但是，無論是顆粒還是顆粒集合體，都是反應(yīng)器中催化劑實(shí)際存在的形狀和大小，也是某些物理特性（如堆積密度、顆粒密度、床層空隙率、形狀系數(shù)等）測定和計(jì)算的基本單元，因此本文把顆?；蝾w粒集合體統(tǒng)稱為顆粒。

單顆粒的顆粒度用顆粒粒徑表示，也稱為顆粒直徑。負(fù)載型催化劑所負(fù)載的金屬或化合物粒子是晶?；蚨瘟Ｗ?，它們的尺寸符合顆粒度的正常定義。球形顆粒的粒徑就是球直徑，非球形不規(guī)則顆粒粒徑用各種測量技術(shù)測得的“等效球直徑”表示，成形后粒團(tuán)的非球形不規(guī)則顆粒粒徑用“當(dāng)量直徑”表示，可分別表示如下：再以SS表示與顆粒等體積的圓球的外表面積，則式中（5-2）

形狀系數(shù)說明了顆粒與圓球的差異程度，對于球形顆粒φS=1；對于非球形顆粒，φS小于1。φS可由顆粒體積及外表面積算得，形狀規(guī)則的顆粒，其外表面積和體積可直接計(jì)算，從而按定義式可以計(jì)算形狀系數(shù)。式（5-1）和（5-2）只適用于非中空顆粒，對于環(huán)柱狀中空顆粒則不適用。氨合成催化劑形狀為非規(guī)則形,其外表面積無法測量,故通過測定顆粒所構(gòu)成的床層的壓降來計(jì)算顆粒的等比外表面積當(dāng)量直徑dS，然后再由顆粒的等體積圓球當(dāng)量直徑dP計(jì)算顆粒形狀系數(shù)。

通過測定床層壓降?P及空隙率ε，可求得dS，根據(jù)顆粒的等體積圓球當(dāng)量直徑dP，從而由式（5-1）計(jì)算顆粒的形狀系數(shù)φS。A301催化劑的形狀系數(shù)φS=1.92/3.94=0.487。3、催化劑密度

催化劑和催化劑載體，因其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、制備及處理方式的不同而有不同的孔隙結(jié)構(gòu)。因此密度、孔隙率、以及與此有關(guān)的表面積、孔體積和它們的孔徑分布都是研究和使用催化劑所必知的物性指標(biāo)。

單位體積催化劑的質(zhì)量，定義為催化劑密度。以V表示體積，m表示質(zhì)量，則密度ρ為：

（5-3）

通常以重量W代替質(zhì)量，所以催化劑密度也不嚴(yán)格地稱作比重。只有V是理想的原子規(guī)則排列的固體顆粒的體積時(shí)，它和這些固體顆粒的質(zhì)量計(jì)算得到的密度才是催化劑的理論密度。實(shí)際催化劑是孔性物質(zhì)，當(dāng)催化劑裝填在容器（反應(yīng)器）中處于堆積狀態(tài)時(shí)，它的體積包括固體骨架體積Vsk、內(nèi)孔隙體積Vpo和堆積在容器（反應(yīng)器）中的催化劑各顆粒之間的空隙體積Vsp。所以處于堆積狀態(tài)的催化劑占有的總堆積體積Vc應(yīng)為：

Vc=Vp+Vsp=Vsk+Vpo+Vsp

測定ρC必須在振動密實(shí)的條件下，甚至是在有一定流速的氣流條件下進(jìn)行，否則只能稱作松裝密度（ApparentBulkDensity），它是表示反應(yīng)器中每單位松裝體積的催化劑顆粒的質(zhì)量。因此不能把堆積密度與松裝密度混淆。表2ZA-5催化劑的堆密度與粒度的關(guān)系2）顆粒密度（ρp）

顆粒密度為單粒催化劑的質(zhì)（重）量與其幾何體積之比。實(shí)際上很難做到準(zhǔn)確測量單顆粒催化劑的幾何體積；一般是通過精確測量一定堆積體積（Vc）的催化劑顆粒間空隙體積（Vsp）后按下式計(jì)算求得ρp：（5-5）測定堆積的顆粒之間空隙體積常采用汞置換法。這是因?yàn)樵诖髿鈮合鹿瘯錆M顆粒間自由空間即空隙體積Vsp。汞置換法測得的顆粒密度也叫做假密度。3）骨架密度ρs

單位體積催化劑的實(shí)際固體骨架質(zhì)量稱作骨架密度（SkeletalDensity），又叫真密度（TrueDensity）ρt。（5-6）

氦分子直徑＜0.2nm，并且?guī)缀醪槐粯悠肺?，用以置換測定催化劑的內(nèi)孔隙與顆粒間堆積空隙總體積最為理想，測試設(shè)備為常規(guī)靜態(tài)容量氣體吸附裝置，測量樣品導(dǎo)入氦氣前后得到的壓力差，通過氣體定律算出樣品的Vsk，從而求出骨架密度。5）理論密度

根據(jù)XRD測定的物相及其晶格常數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到的密度通稱為理論密度(或晶胞密度或X射線密度)。例如，F(xiàn)e1-xO基催化劑還原前后的晶體結(jié)構(gòu)變化可用圖4表示：圖4鐵催化劑還原前后的晶體結(jié)構(gòu)變化示意圖

Fe1-xO是O2-密堆積而成的巖鹽型面心立方晶格，單位晶胞由4個(gè)Fe1-xO分子構(gòu)成，其晶胞邊長為a0，則Fe1-xO的理論密度（）（也就是Fe1-xO的真密度）為：（5-7）

式中，MFe、M0分別為鐵和氧的原子量，x為晶格缺陷濃度，a0為晶胞常數(shù)，NA為阿佛加得羅常數(shù)。還原后，F(xiàn)e1-xO晶胞原有體積基本保持不變（a0不變），僅是失去了4個(gè)氧原子，形成了孔道結(jié)構(gòu)。因此以a0計(jì)算的密度是還原態(tài)催化劑的理論顆粒密度（）為：

（5-8）還原后，形成由2個(gè)α-Fe原子構(gòu)成的邊長為a的立方晶胞的密度是催化劑的理論真密度：

（5-9）例如，純Fe的理論密度為：

同樣地，還原后的催化劑中Fe占催化劑總質(zhì)量的（），助催化劑占。則還原后催化劑的理論顆粒密度（）和真密度（）分別為：

（5-11）

（5-12）

式中，a為α-Fe立方晶胞邊長（nm）。

根據(jù)還原前后A301的ρp可以計(jì)算出還原脫氧量Δm：

與熱重結(jié)果一致，表明ρb、ρp數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確、可靠的。A301催化劑的ρb比傳統(tǒng)的Fe3O4基A110-2催化劑大。4、固定床的空隙率（ε）與孔隙率概念不同的是催化劑床層的空隙率，它是單位重量催化劑顆粒間堆積空隙（空隙體積）與總堆積體積比，以ε表示：（5-16）如果每個(gè)吸附質(zhì)分子在表面上占據(jù)的面積是Am，則（5-17）式中NA是阿伏加德羅常數(shù)。

以N2在－195.8℃液氮沸點(diǎn)溫度條件下為例，N2分子在表面上占據(jù)的面積Am為：則

如果不是液氮的條件下，通常是與氮吸附進(jìn)行比較來推算它的Am值。因此測定比表面在一定程度上帶有半經(jīng)驗(yàn)的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)絕對誤差取決于Am值的誤差，約10%左右。表3給出了常用吸附質(zhì)的Am值。表3常用吸附質(zhì)的Am值

目前催化劑比表面積的測定和計(jì)算已經(jīng)儀器化，規(guī)格化。在運(yùn)用這些儀器測定時(shí)，要特別注意到的是，表面積的測定是利用吸附質(zhì)的物理吸附性質(zhì)，所以必須避免一切化學(xué)吸附現(xiàn)象的發(fā)生。在實(shí)驗(yàn)上必須采用低溫和惰性吸附質(zhì)的條件。另一個(gè)限制是根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，BET的實(shí)驗(yàn)壓力范圍或按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在P/P0在0.05～0.35之間。6、孔體積每克催化劑的內(nèi)孔體積定義為比孔體積，或比孔容，亦稱孔體積或孔容，以Vg表示。由有關(guān)密度的討論已知，Vg就是每克催化劑的Vpo，由于Vpo＝Vp－Vsk，而Vp和Vsk分別是顆粒密度和骨架密度的倒數(shù)，所以孔體積等于它們的差：

（5-18）孔體積也可以由比表面積測定儀直接測定給出。7、孔隙率催化劑孔隙率為每克催化劑內(nèi)孔體積與顆粒粒片的總體積比，以表示：（5-19）式（5-18）代入上式后變?yōu)椋?/p>

（5-20）

因此，測出顆粒密度與孔體積，或以置換法測出真、假密度后，就可算得出孔隙率。鐵催化劑的理論孔容和孔隙率也可以由XRD測定計(jì)算。由圖4可知，在邊長為a0的立方體體積內(nèi)，還原后被2個(gè)邊長為a的α-Fe立方晶胞體積所占據(jù)，其余便形成了孔隙，因此：（5-21）

（5-22）代入表3的數(shù)據(jù)，并設(shè)x=0.05，得到：

計(jì)算結(jié)果表明，理論計(jì)算的孔容積和孔隙率比實(shí)驗(yàn)值稍大，這是因?yàn)樵谟?jì)算中忽略了助催化劑所占的那部分體積。

通過計(jì)算，我們可以更清楚地看到，催化劑的孔容和孔隙是由還原脫氧所形成的。因此，催化劑的還原過程對于孔結(jié)構(gòu)的形成具有決定性的意義。在催化劑的工業(yè)應(yīng)用中必須充分重視升溫還原。8、分散度D

（當(dāng)V=V′/wt）式中：V－化學(xué)吸附量（ml/g）；M－金屬原子量；wm－金屬百分含量。9、平均孔徑

假設(shè)所有的孔都是具有同樣尺寸的圓柱形孔，則其總表面積S為：S=n?2πr?L式中，n為空口數(shù)；r為孔半徑；L為孔長度。

而孔的體積為：Vg=n?πr2?L兩式相除，得到平均孔半徑:

在實(shí)際催化劑的情況下，孔的情況十分復(fù)雜，與上述計(jì)算平均孔徑的假設(shè)有兩個(gè)顯著的差別：

（1）實(shí)際的孔的形狀不一。不都是圓柱形孔，而是各式各樣的；也不一定是直孔，可能是彎彎曲曲的，象似迷宮。這種孔的形狀會影響氣體擴(kuò)散和流體力學(xué)。固體催化劑的這一宏觀性質(zhì)通常采用一個(gè)叫做曲折因子或迷宮因子來表征。曲折因子δD

effA為有效擴(kuò)散系數(shù)；DEA為考慮催化劑孔徑分布對擴(kuò)散影響的綜合擴(kuò)散系數(shù)；為孔隙率。

（2）實(shí)際的孔大小不一。不同的催化劑具有不同的孔分布情況。有時(shí)具有相近平均孔徑的催化劑的活性有很大的差異，就是因?yàn)樗鼈兙哂胁煌目追植妓?。因此，固體催化劑另一個(gè)重要的參數(shù)就是孔徑分布數(shù)據(jù)。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象－Kelvin公式Kelvin由熱力學(xué)推導(dǎo)得到：半球形（凹形）液體彎月面的曲率半徑rk（cm）和液面上達(dá)到平衡的蒸氣壓p之間有下列關(guān)系：

式中P0通常是大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓；（10-5N/cm）是吸附質(zhì)液體表面張力；VM(ml/mol)是吸附質(zhì)液體的摩爾體積；θ是彎曲面與固體壁的接觸角，通常在液體可以潤濕固體表面時(shí)θ取零度（以下即作此假定）?？追植加?jì)算孔分布一般是按脫附分支進(jìn)行計(jì)算的，是一個(gè)蒸氣平衡壓力遞降、吸附量逐步減少的脫附過程。吸附總量與孔徑的關(guān)系如圖5所示。吸附量對孔半徑的微分量與孔徑的關(guān)系就是所謂的孔分布曲線，如圖6所示。圖5吸附總量與孔半徑關(guān)系的示意圖圖6孔分布曲線示意圖

曲線最大值所對應(yīng)的孔徑r0稱為最可幾孔徑，表示這樣大小的孔在多孔催化劑中所占的比例最大。為求出孔分布曲線，首先要測出各種孔徑的孔對吸附量做出的貢獻(xiàn)。根據(jù)各種物質(zhì)孔徑的范圍可以用不同的方法來計(jì)算孔分布關(guān)系。（1）毛細(xì)凝聚法計(jì)算孔分布的方法

毛細(xì)凝聚法計(jì)算孔分布的方法，例如，經(jīng)典的基于Kelvin方程分析孔分布的BJH法；計(jì)算中孔分布的DH法及其改進(jìn)的“修正無模型”（ML）法；計(jì)算微孔分布的MP法、D－R方程、H－K方程、CA方程以及密度函數(shù)理論法等。毛細(xì)凝聚法一般適用于中孔物質(zhì)的孔分布計(jì)算。

（2）壓汞法

當(dāng)某一液體與固體為不浸潤時(shí)，表面張力會阻止液體進(jìn)入小孔。利用外力的作用去克服表面張力就可迫使液體進(jìn)入孔內(nèi)。由于表面張力是與孔徑有關(guān)的，因此可以將外力與孔徑關(guān)聯(lián)起來。壓汞法就是根據(jù)這樣的原理建立起來的。當(dāng)外力與表面張力平衡時(shí)，下列關(guān)系成立：式中，P為外加壓強(qiáng)（N?cm-2）；σ為線表面張力（N?cm-1）；r為孔半徑（cm）；Φ為接觸