第 2 講 3 FTIR中的計算機(jī)技術(shù)

第4章傅里葉變換紅外光譜法2023/2/61高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰課堂討論差減光譜技術(shù)計算機(jī)光譜分峰技術(shù)

FTIR中，加和定律用于研究多組分系統(tǒng)的前提條件是什么？子譜擬合法的原理

比例法測定混合物中組分的光譜

2023/2/62高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰2023/2/63高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰4.2計算機(jī)技術(shù)在

FTIR

中的應(yīng)用

FTIR

可以把測量樣品的紅外譜圖經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后儲存到計算機(jī)里，然后根據(jù)需要可進(jìn)行各種各樣的光譜計算，這就使得原來使用普通紅外光譜儀很難進(jìn)行的光譜分析，可以在極短的時間內(nèi)完成，使紅外光譜研究得以深入廣泛的發(fā)展。2023/2/64高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰4.2.1差減光譜技術(shù)

FTIR

可以把樣品的光譜經(jīng)模-數(shù)轉(zhuǎn)換后儲存起來，并可以把兩個光譜按特定的比例進(jìn)行吸光度相減，然后再經(jīng)過數(shù)-模轉(zhuǎn)換，得出所需要的差減光譜。

用FTIR光譜儀進(jìn)行差減光譜的優(yōu)點在于被減的組分在兩光譜中的強(qiáng)度可以是任意的，如果差減光譜信號很弱，可以使縱坐標(biāo)擴(kuò)展，并進(jìn)行平滑處理，或進(jìn)行多次掃描，通過光譜平均累加，降低了不規(guī)則的噪音，而提高信噪比。2023/2/65高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

光譜差減技術(shù)可以用來分離混合物的紅外光譜或檢測樣品含量的些微變化。如，某一高聚物樣品中含有少量的添加劑，則在任一波數(shù)的紅外吸收可以表達(dá)為各組分的紅外吸收之和：2023/2/66高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰假設(shè)已知聚合物樣品的紅外光譜為

A'p，則添加劑光譜

Ax

為：式中k是可校正的比例參數(shù)。2023/2/67高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰選擇某一波數(shù)范圍，在此波數(shù)內(nèi)僅聚合物有紅外吸收，調(diào)整比例參數(shù)進(jìn)行差減計算，直至該區(qū)域內(nèi)紅外吸收為零，則得到的差減光譜即為添加劑的紅外光譜。這一差減光譜程序的優(yōu)點在于不必知道混合物中聚合物的確切含量，通過調(diào)整比例參數(shù)，即可把聚合物光由從混合物光譜中全部減去。2023/2/68高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰1）高聚物產(chǎn)品中添加劑的鑒定

在研究高聚物產(chǎn)品時，有時感興趣的并不是高聚物本身的結(jié)構(gòu)，而是包含在其中的其它微量組分，如雜質(zhì)、添加劑、氧化降解產(chǎn)物、不同的結(jié)構(gòu)單元以及由于結(jié)構(gòu)的不規(guī)整所引起的缺陷等。

但這些微量組分的譜帶往往被主體結(jié)構(gòu)的譜帶所掩蓋。使用上述差減光譜技術(shù)，可以測得微量添加劑或其它組分的光譜。2023/2/69高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰(b)(a)(c)(d)2023/2/610高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰2）端基分析端基的定性定量分析，在鑒別高分子鏈的長度及支鏈度的研究中是非常重要的，如果某一高分子樣品的鏈很長，或支鏈度很低，則可用差減光譜法消去高分子鏈主鏈的貢獻(xiàn)，得到端基的紅外光譜。2023/2/611高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰用差減法測定聚乙烯樣品中甲基官能團(tuán)，是一個典型的例子。從低壓聚乙烯的光譜中減去高壓聚乙烯的光譜便可消去-CH2-在1368及1352cm-1處的面外彎曲振動，而得到端基-CH3的變形振動。經(jīng)過差減后，估計-CH3在1378cm-1處的譜帶的吸收強(qiáng)度，便可得出端基的含量。2023/2/612高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰2023/2/613高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰3）高聚物的氧化及降解反應(yīng)的研究用差減光譜法從氧化了的或降解后的高聚物減去純聚合物的光譜，可以獲得氧化或降解各個不同階段的結(jié)構(gòu)變化的信息。2023/2/614高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰4）分子間的相互作用當(dāng)分子或鏈段間通過物理或化學(xué)方式相互作用(如生成氫鍵或偶極作用等)后，紅外光譜中某些譜帶的頻率或相對強(qiáng)度會發(fā)生變化。這些光譜的變化都可以用差減技術(shù)觀察及辯認(rèn)。由于物理作用引起的譜帶位移，在差減過程中就會保留下來，與此同時，末受影響的譜帶就能被減掉。2023/2/615高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

FTIR差減技術(shù)是研究共混物相容性以及形態(tài)結(jié)構(gòu)的一種非常有效的手段。如果共混物兩個組分完全不相容，則這兩個組分發(fā)生相分離，所測得的共混物的光譜是兩個純組分的光譜的簡單疊加。但如果兩組分是完全相容的，則共混物為單一相，共混物中某些組分的官能團(tuán)互相作用，共混物光譜中某些譜帶的頻率或相對強(qiáng)度發(fā)生了變化。圖3-10。2023/2/616高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰4.2.2計算機(jī)光譜分峰技術(shù)光譜分峰技術(shù)是現(xiàn)代光譜技術(shù)之一，在現(xiàn)代光譜的研究、測試與分析中有廣泛的應(yīng)用。目前，光譜的數(shù)字化為用數(shù)值計算方法處理分峰問題打下了良好的基礎(chǔ)。通常的分峰數(shù)值計算方法有最小二乘法、嘗試法、解卷積方法及子譜擬合法。其中文獻(xiàn)報道較多的為最小二乘法。2023/2/617高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰光譜的分峰方法一般基于這樣一種公認(rèn)，即重疊的光譜是由幾個獨立的峰構(gòu)成。通過計算，可以解出這些子峰的參數(shù)。對于一個由m個子峰構(gòu)成的重疊譜帶，數(shù)字化后，其上面的每一點可以用子峰函數(shù)

F與基線

r

來表示：2023/2/618高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰式中

Xi表示光譜在i點的波數(shù)；a，b，c是子峰函數(shù)參數(shù)。重疊譜帶上的每一個實驗點與上式表達(dá)的計算點的差的平方和應(yīng)當(dāng)有極小值：2023/2/619高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰這樣的一套子峰參數(shù)就是我們所要求的解，這就是最小二乘法，即非線性最小二乘法，因為子峰函數(shù)都不是線性的。2023/2/620高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰2023/2/621高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰4.2.3定量分析 由于紅外光譜法具有操作簡單方便，重復(fù)性好和精確度高等優(yōu)點，它在高聚物的定量工作中也廣泛地應(yīng)用。在定量分析工作中，有時需要用核磁共振波譜或紫外、可見吸收光譜等分析手段的數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)。2023/2/622高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰在多組分系統(tǒng)高聚物系統(tǒng)的組分分析研究中，依靠計算機(jī)技術(shù)發(fā)展起來的最小二乘方分析，子譜擬合法、比例法、差減法、因子分析等研究方法發(fā)揮了重要作用。2023/2/623高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰式中

c

為待測物質(zhì)的濃度；b

為樣品厚度，a

為吸收系數(shù)。實驗證明，不同濃度的同一物質(zhì)在相同波數(shù)處，具有相同的吸收系數(shù)。2023/2/624高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰如果假設(shè)分子間的相互作用對譜帶的影響很小，則由各種不同分子組合成的混合物的光譜可以認(rèn)為是各個組分光譜的加和。2023/2/625高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰2.子譜擬合法根據(jù)Beer定律，吸光度具有線性可加和的特點，把幾種物質(zhì)混合起來測得的光譜，與把它們混合前分別單獨測得的光譜加合起來得到的光譜進(jìn)行比較，很難發(fā)現(xiàn)任何差異。分別記錄的幾種物質(zhì)的光譜，即為“子譜”，子譜相加后，可以得到混合物的光譜。2023/2/626高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰式中組分i在波數(shù)v

處的吸光度，ci為該組分濃度，l為樣品厚度。

對已知濃度與厚度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，即子譜，也有：3-313-322023/2/627高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰由于吸光度是線性可加的，一個混合試祥在波數(shù)處的吸光度是各個組分在波數(shù)處貢獻(xiàn)的吸光度的加和：

式中，M是組分?jǐn)?shù)。

3-332023/2/628高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰比較式(3-31)，(3-32)及(3-33)，可以得到子譜合成的光譜為：式中為定量常數(shù)2023/2/629高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰如果能找到一組參數(shù)ai(i＝1，…，M)

使子譜的強(qiáng)度調(diào)整得合適，由這些調(diào)整合適的子譜合成的光譜與混合光譜的差平方和最?。呵蠼獾?/p>

M+1

個方程即得到了光譜分析的定量結(jié)果2023/2/630高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

L與H分別為光譜定量用的上、下限波數(shù)。上式在數(shù)學(xué)上稱法方程或正規(guī)方程，整個方法屬于超定方程組的最小二乘解的求法。2023/2/631高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰用子譜擬合法定量分析聚丙烯薄膜中的光穩(wěn)定劑是一個很成功的實例。常用的光穩(wěn)定劑代號為1010與622。這兩種光穩(wěn)定劑都含有碳基，它們的吸收峰在1730cm-1附近，622穩(wěn)定劑的碳基吸收峰偏向低波數(shù)，1010穩(wěn)定劑則偏向高波數(shù)。

由于光穩(wěn)定劑用量一般相當(dāng)少，在千分之幾的濃度范圍，用普通方法很難檢測。采用較厚的試樣，通過子譜擬合法處理，測得含622穩(wěn)定劑為0.3%，1010穩(wěn)定劑為0.2%。

2023/2/632高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰2023/2/633高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰子譜擬合法是一個比較買用的紅外光譜定量方法，又是一種分峰技術(shù)。

但是使用子譜擬合技術(shù)時，很重要的一個問題是混合組分之間分子的相互作用的情況一定要避免。2023/2/634高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰3.比例法測定混合物中組分的光譜

計算機(jī)分峰技術(shù)不但可用于重疊在某一譜帶中的若干子峰的分離與測定，而且還能對整個光譜進(jìn)行分離，即兩個組分混合在一起團(tuán)得的光譜，通過適當(dāng)?shù)某绦蛴嬎?，可以算出單一組分的光譜，而不必進(jìn)行樣品的物理分離。2023/2/635高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

以兩組分混合物為例，混合物的紅外光譜可表達(dá)為純組分光譜之和：

同樣的兩組分，按另一比例相混合，得到光譜M1，可表達(dá)為：

2023/2/636高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰解上述兩個方程式，可以得到單組分的光譜：

式中a1和a2為比例系數(shù)．

2023/2/637高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰定義比例光譜為：2023/2/638高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰如果在混合物光譜某一區(qū)域，則根據(jù)式(3-41)可得

(3-42)同樣，在另一個光譜區(qū)域，若<<

(3-43)2023/2/639高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰此時

及

為實測的混合物的光潛，

和

已近似求得，將式(3-42)及(3-43)中

、