第3章 化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差與傳遞3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值的取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法學(xué)習(xí)要求與作業(yè)3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的：

是通過一系列分析步驟來準(zhǔn)確測定組分的含量。 但是，分析過程中由于受某些主觀和客觀條件的限制，所得結(jié)果不可能絕對(duì)準(zhǔn)確。 即使是技術(shù)很熟練的分析人員，在相同條件下用同一方法對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測量也不能得到完全一致的分析結(jié)果。 這表明誤差的存在是不可能完全避免或消除的。 如何對(duì)分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確度做出合理的判斷和正確的表達(dá)？即了解分析過程中誤差的產(chǎn)生原因和特點(diǎn)，如何減免分析誤差是本節(jié)重點(diǎn)討論的內(nèi)容。23.1.1誤差和偏差（1）誤差的表示：絕對(duì)誤差：表示測量值（x）與真值（x

T或μ

）的差。

Ｅ=x－xＴ相對(duì)誤差：表示誤差在真值中所占的分?jǐn)?shù)（或%）。

Er=E/xT=(x–xT)

/xT×100％測量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。

3客觀存在，但絕對(duì)真值不可測a.理論真值：某化合物理論組成b.約定真值：國際計(jì)量會(huì)上確定的單位c.相對(duì)真值:測定統(tǒng)計(jì)處理后的相對(duì)準(zhǔn)確值真值μ

：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值

μ為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：4一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差有兩種方法來表示：絕對(duì)偏差相對(duì)偏差

di和Rdi只能衡量每個(gè)測量值與平均值的偏離程度偏差：偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示∑di=05：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差特點(diǎn)：簡單，但是大偏差得不到應(yīng)有反映（見后實(shí)例）。6相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：用RSD或sr或CV表示標(biāo)準(zhǔn)偏差：

可以避免單次測量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著的反映出來。有限次測定表達(dá)式無限次測定表達(dá)式偏差也可用全距(range,R)或極差表示：R=xmax-xmin7例：某人進(jìn)行了兩組測定，測定所得數(shù)據(jù)各次測量的偏差、次數(shù)和平均偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：第1組偏差：+0.11，-0.73，+0.24，+0.51，-0.14，0.00，+0.30，-0.21次數(shù)n=8,平均偏差=0.28；標(biāo)準(zhǔn)偏差

S=0.38第2組偏差：+0.18，+0.26，-0.25，-0.37，+0.32，-0.28，+0.31，-0.27次數(shù)n=8,平均偏差=0.28，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.30可見：標(biāo)準(zhǔn)偏差更能靈敏地反映出大偏差的存在。83.1.2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差越小，測量值的精密度越好；偏差越大，測量值的精密度越差。9準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高（可能存在系統(tǒng)誤差!）準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果才可靠如圖:甲的系統(tǒng)誤差小，精密度中等，準(zhǔn)確度高;

乙的系統(tǒng)誤差大，精密度高，準(zhǔn)確度差；丙的系統(tǒng)誤差大，精密度差，準(zhǔn)確度差。乙甲丙 初學(xué)者在分析測定中，首先要努力做到使測定結(jié)果的精密度符合規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。10例：解：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。1112例：

用分析天平稱量兩物體質(zhì)量為：1.5268g和0.1526g,假定其真實(shí)值各為：1.5267g和0.1525g,則其絕對(duì)誤差為：E1=1.5268-1.5267=+0.0001g E2=0.1526-0.1525=+0.0001g相對(duì)誤差為：Er1=+0.0001/1.5267=+0.06‰ Er2=+0.0001/0.1525=+0.6‰他們的絕對(duì)誤差雖然相同，但相對(duì)誤差卻不同，相對(duì)誤差反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例,故更有實(shí)際意義。1213例：基準(zhǔn)物的選取已知： 硼砂Na2B4O7·10H2OMr

=381 碳酸鈉Na2CO3

Mr

=106

標(biāo)定HCl:選哪一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？解：因分析天平讀數(shù)的絕對(duì)誤差

E

=+0.0001克

其：稱量的相對(duì)誤差Er=E/m=+0.0001/nMr 知：在配制相同摩爾濃度溶液時(shí)，Mr大的Er小。故：選取硼砂作基準(zhǔn)物，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高。1314例：最佳滴定體積范圍確定已知：滴定管讀數(shù)的絕對(duì)誤差E=+0.01ml，如何確定最佳滴定體積范圍？

（0～10ml；20～30ml；40～50ml）

解：滴定的Er=E/V=+0.01/V

V大的Er小。

由于滴定管的最大容量為50ml，

通常滴定體積多控制在

20～30ml。14準(zhǔn)確度和精密度小結(jié)——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)

1.準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量 一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示2.精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個(gè)別測定值與平均值之間的差值

一般用相對(duì)偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。

3.兩者的關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度高不一定準(zhǔn)確度高兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在151.系統(tǒng)誤差

特點(diǎn)（1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（4）可以消除產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善

例：重量分析中沉淀的溶解損失滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子） （4）主觀誤差——操作人員主觀習(xí)慣因素造成

例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)3.1.3系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差16

特點(diǎn)：（1）不恒定 （2）難以校正， （3）服從正態(tài)分布規(guī)律：（1）小誤差出現(xiàn)的概率較高，大誤差出現(xiàn)的概率較低；（2）大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。產(chǎn)生的原因：偶然因素3.過失誤差（不應(yīng)該發(fā)生的）

誤差的減免方法：

系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法2.儀器誤差——校正儀器3.試劑誤差——作空白、對(duì)比實(shí)驗(yàn)

偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)2.隨機(jī)誤差圖1-1誤差的正態(tài)分布曲線橫軸:代表偶然誤差的大小 （單位σ：總體標(biāo)準(zhǔn)差）縱軸:代表偶然誤差發(fā)生的概率17

3.1.4公差

是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果誤差允許范圍限量。若超出此誤差范圍稱為超差。(則該項(xiàng)分析應(yīng)該重做)

分析組分越復(fù)雜，公差允許的范圍也大些。分析方法不同，公差允許的范圍也不同。工業(yè)分析中待測組分含量與公差范圍：代測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%90804020105.01.00.10.010.001公差（相對(duì)誤差）/%±0.3±0.4±0.6±1.0±1.2±1.6±5.0±20±50±100183.1.5誤差的傳遞

分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。 它們是怎樣影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度呢？這就是誤差傳遞所要討論的問題。19若分析結(jié)果R是A，B，C三個(gè)測量值相加的結(jié)果，例如：

R=A+B-C若以E表示相應(yīng)各項(xiàng)的絕對(duì)誤差，則R的誤差ER為:

即分析結(jié)果的絕對(duì)誤差是各測量步驟絕對(duì)誤差的代數(shù)和。若有關(guān)項(xiàng)有系數(shù)，例如:R=A+mB-C

則ER為：

1.系統(tǒng)誤差的傳遞

⑴加減法（3-8a）（3-8b）20若分析結(jié)果R是A，B，C三個(gè)測量值相乘除的結(jié)果，例如：則相對(duì)誤差：即：結(jié)果的相對(duì)誤差是各測量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和。若計(jì)算公式有系數(shù)，如:同樣可得到:（不考慮系數(shù)，結(jié)果同上）（3-9b）（3-9a）

⑵乘除法21⑶指數(shù)關(guān)系

⑷對(duì)數(shù)關(guān)系若分析結(jié)果R與測量值A(chǔ)有下列關(guān)系：其誤差傳遞關(guān)系為：即：分析結(jié)果的相對(duì)誤差為測量值的相對(duì)誤差的指數(shù)n倍。若分析結(jié)果R與測量值A(chǔ)有下列關(guān)系：其誤差傳遞公式為：（3-10）（3-11）即：分析結(jié)果的相對(duì)誤差為測量值的相對(duì)誤差的0.434m倍。22a.加減法（考慮系數(shù)）R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法（不考慮系數(shù)）R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算（不考慮系數(shù)m，考慮指數(shù)n）R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算（考慮對(duì)數(shù)lg和系數(shù)m）R=mlgA

ER=0.434mEA/A系統(tǒng)誤差的傳遞公式匯總23分析結(jié)果的誤差用方差

(即標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方:s2)表示時(shí)

a.加減法（考慮系數(shù)）R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2

b.乘除法（不考慮系數(shù)）R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算（不考慮系數(shù)m，考慮指數(shù)n）R=mAn

sR/R=nsA/A（兩邊開方后）

d.對(duì)數(shù)運(yùn)算（考慮對(duì)數(shù)lg和系數(shù)m）R=mlgA

sR=0.434msA/A2.隨機(jī)誤差的傳遞公式24例3：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解：試樣質(zhì)量m是兩次稱量(減量法)的差值,與標(biāo)準(zhǔn)偏差s

的傳遞結(jié)果sm計(jì)算如下：有關(guān)誤差傳遞的計(jì)算參見課本p48-49：例4，例5，例6分析：稱量誤差屬于隨機(jī)誤差，要用標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方:s2表示。25

例4：解：NaOH濃度范圍：cNaOH=0.1200±0.0001mol/L 用移液管移取NaOH溶液25.00mL,用0.1000mol/LHCl溶液滴定之，用去30.00mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差和NaOH濃度范圍。

已知：用移液管移取NaOH體積的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL, 每次讀取滴定管HCl體積的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL；（滴定管讀2次得到V）263.極值誤差例如：分析天平的稱量絕對(duì)誤差為：±0.1mg，每稱量1個(gè)樣都要讀兩次平衡點(diǎn)數(shù)，估讀的最大可能誤差為±0.2mg。再如：滴定管讀數(shù)絕對(duì)誤差為：±0.01ml,滴定1個(gè)樣也是讀兩次，估讀的最大可能誤差為±0.02ml. 用一種簡便的方法來估計(jì)分析結(jié)果的最大可能誤差，考慮在最不利的情況下，各步驟帶來的誤差互相累加在一起。這種誤差稱為極值誤差。 概率是很小的，用此法粗略估計(jì)可能出現(xiàn)的最大誤差，實(shí)際是有用的。27如果分析結(jié)果R是A，B，C三個(gè)測量數(shù)值運(yùn)算的結(jié)果如下，則最大可能誤差：加減法：R=A+B-C

絕對(duì)誤差：ER=|EA|+|EB|+|EC|

乘除法：R＝AB/C相對(duì)誤差：極值誤差公式281.系統(tǒng)誤差的傳遞公式2.隨機(jī)誤差的傳遞⑴加減法計(jì)算⑵乘除法計(jì)算⑴加減法計(jì)算⑵乘除法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差法常用誤差傳遞公式小結(jié)誤差法學(xué)習(xí)要求與作業(yè)返回29誤差傳遞的對(duì)數(shù)計(jì)算公式推導(dǎo)過程參考書1.李龍泉，林長山，朱玉瑞等主編《定量化學(xué)分析》[M].中國科技大學(xué)出版社，1997年8月第一版，2002年11月第3次印刷：p28-31.請(qǐng)同學(xué)們課外查閱熟悉。303.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字3.2.2數(shù)字修約規(guī)則3.2.3運(yùn)算規(guī)則返回31

1．定義：是指實(shí)際能測到的數(shù)字；其中最后一位數(shù)字是不確定（由估讀得到）的，反映了計(jì)量儀器的精度。

2.實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%33．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－23.2.1有效數(shù)字4．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如：24.01mL24.01×10－3L32m：

電子分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6位), 0.2348g(4位),0.0600g(3位)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3位)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3位),0.23g(2位)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2位),0.2g(1位)V：☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位),3.97mL(3位)

☆容量瓶:100.0mL(4位),250.0mL(4位)

☆移液管:25.00mL(4位);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2位),4.0mL(2位)常用儀器的有效數(shù)字33（１）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)，為足夠有效。（２）第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48（可算4位）（3）pH4.34（是2位）,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)；

對(duì)數(shù)值：lgX=2.38; X=2.4102（也是2位）（4）平衡常數(shù)的有效數(shù)字多為兩位。（5）物質(zhì)組成的測定：含量＞10%的組分，計(jì)算結(jié)果一般保留四位有效數(shù)字；含量＜1%的組分，計(jì)算結(jié)果一般保留兩位有效數(shù)字；含量1%～10%的組分，計(jì)算結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字（6）表示誤差時(shí)通常取1～2位。注意點(diǎn)：34四舍六入五留雙

修約被修約的數(shù)4,舍去被修約的數(shù)6,進(jìn)位被修約的數(shù)=5,5后沒數(shù)就留雙5后有數(shù)就進(jìn)位只允許一次性修約如將2.3461修約成兩位：一次：2.3多次：2.3462.35例將下列測量值修約成三位有效數(shù)字：3.146、7.3976、2.445、83.4501；83.452.4錯(cuò)3.2.2有效數(shù)字修約規(guī)則3.15，7.40，2.44，83.583.4353.2.3運(yùn)算規(guī)則四則運(yùn)算：先乘除后加減分級(jí)修約2.187×0.854+9.6×10-5-0.0326×0.00814=1.87+0.000096-0.000265=1.87注意：（1）四則運(yùn)算：先乘除→修約后→再加減→再修約

（分級(jí)修約；但是同級(jí)運(yùn)算禁止分次修約）

。（2）計(jì)算器算是先計(jì)算再修約. 書上講的手算是先修約再計(jì)算，減少計(jì)算工作量。加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的位數(shù)一致)90.112+12.1+0.3214=102.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.32836例如：(1)加減運(yùn)算（可依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)來定）結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 0.0121絕對(duì)誤差：+0.0001

25.64 +0.01+)

1.057 +0.00126.7091（26.71）

(2)乘除運(yùn)算時(shí)（可依有效數(shù)字位數(shù)最少數(shù)的來定）有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)

例：（0.0325

5.10360.06）/139.8

=0.071179184=0.0712

0.0325：±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103：±0.001/5.103100%=±0.02%60.06：±0.01/60.06100%=±0.02%139.8：±0.1/139.8100%=±0.07%37例:四則運(yùn)算實(shí)例（酸堿滴定法測定碳酸鈣含量）H2O+CO2nCa=nHCl/21:2首數(shù)＞8可以多保留一位有效數(shù)字383.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.頻數(shù)分布2.正態(tài)分布3.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率393.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

1.頻數(shù)分布測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。40正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線以x-μ～y作圖可得圖3-3特點(diǎn)：

x=μ時(shí)，y最大：大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近。b.曲線以x=μ的直線為對(duì)稱：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等c.當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小。σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1。412.正態(tài)分布公式說明：1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的

集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式42標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u(píng)～y作圖注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x-μ43

隨機(jī)誤差正態(tài)分布的概率P積分表（見57頁表3-2）從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%正態(tài)分布概率積分表44s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

m（1）離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的（2）集中趨勢：有向某個(gè)值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s=0.8s正態(tài)分布特點(diǎn)：當(dāng)測定次數(shù)＞20時(shí)：45例:（類似例8）已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值μ=1.75%，σ=0.10%，又已知測量時(shí)無系統(tǒng)誤差。求：分析結(jié)果落在u=(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：有關(guān)概率計(jì)算參見：課本p57-58例7-例8-例946⑶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：⑴總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

μ為無限多次測定的平均值（總體平均）；即

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值⑵樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差有限次測定時(shí)：3.3.2總體平均值的估計(jì)

1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差47

由

—n關(guān)系曲線，n大于5即可。

即可用

的形式來表示分析結(jié)果。

例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為：測6次79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

m個(gè)n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：（4）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差=79.50%S=0.09%=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）： μ=79.50%+0.04%482.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理⑴t分布曲線

（3-29） 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。 而對(duì)有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。 用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t定義為：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布49自由度f—degreeoffreedom

（

f=n-1）t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。置信度（P）—confidencedegree在某一t值時(shí)，測定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率。顯著性水平(α)—prominentlevel 在某一t值時(shí)，測定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)

ta，f

：t值與置信度及自由度f有關(guān)系。例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。幾個(gè)概念：50表3－3ta,f值表（雙邊）51（2）平均值的置信區(qū)間（3-31）(3-32) 表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍。當(dāng)n趨近∞時(shí)，以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：單次測量x結(jié)果:52例：堿灰樣品三次測定的結(jié)果w(Na2CO3)為93.50%，93.58%，93.43%，在95%的置信水平下，真實(shí)值落在什么范圍？標(biāo)準(zhǔn)偏差： s=%解：自由度：f=n-1=3-1=2；在95%的置信水平下，查t-分布表得t0.05·2=4.30；測量均值： =(93.50+93.58+93.43)%/3=93.50%=0.075%5354結(jié)果表明：當(dāng)測定僅存在偶然誤差時(shí)，將有95%的把握確信，被測樣品的真實(shí)值落在93.31%～93.69%之間.將這些值代入公式：可得置信區(qū)間：μ=93.50%±%=93.50%±0.19% 隨著測定次數(shù)的增加，t值和值（或誤差限）減小，在同樣的置信水平下，真實(shí)值所處的置信區(qū)間變得越來越窄，表明測得的結(jié)果也就越來越接近真實(shí)值。54例：由此可知：置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大。通常置信度定在95%或90%。對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：553.4顯著性檢驗(yàn)分析中常遇到以下問題：1.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣或純物質(zhì)所測平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較2.不同分析人員不同實(shí)驗(yàn)室分析同一試樣的兩組結(jié)果比較3.革新改造工藝后的產(chǎn)品分析指標(biāo)與原指標(biāo)比較 數(shù)據(jù)間存在誤差是無疑的，但是這種差異是由隨機(jī)誤差引起的還是由系統(tǒng)誤差引起的？ 這類問題在統(tǒng)計(jì)學(xué)中屬于“假設(shè)檢驗(yàn)”。 若分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”，就認(rèn)為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤差。否則純屬隨機(jī)誤差引起的，是正常的。56顯著性檢驗(yàn)的基本思想顯著性檢驗(yàn)的基本思想可以用小概率原理來解釋。1、小概率原理：小概率事件在一次試驗(yàn)中是幾乎不可能發(fā)生的，假若在一次試驗(yàn)中事件事實(shí)上發(fā)生了。那只能認(rèn)為事件不是來自我們假設(shè)的總體，也就是認(rèn)為我們對(duì)總體所做的假設(shè)不正確。2、觀察到的顯著水平：由樣本資料計(jì)算出來的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量觀察值所截取的尾部面積為。這個(gè)概率越小，反對(duì)原假設(shè)，認(rèn)為觀察到的差異表明真實(shí)的差異存在的證據(jù)便越強(qiáng)，觀察到的差異便越加理由充分地表明真實(shí)差異存在。3、檢驗(yàn)所用的顯著水平：針對(duì)具體問題的具體特點(diǎn)，事先規(guī)定這個(gè)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。4、在檢驗(yàn)的操作中:把觀察到的顯著性水平與作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的顯著水平標(biāo)準(zhǔn)比較，小于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，得到了拒絕原假設(shè)的證據(jù)，認(rèn)為樣本數(shù)據(jù)表明了真實(shí)差異存在。大于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，拒絕原假設(shè)的證據(jù)不足，認(rèn)為樣本數(shù)據(jù)不足以表明真實(shí)差異存在。5、檢驗(yàn)的操作稍許簡便的作法：根據(jù)所提出的顯著水平查表得到相應(yīng)的值，稱作臨界值，直接用檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的觀察值與臨界值作比較，觀察值落在臨界值所劃定的尾部內(nèi)，便拒絕原假設(shè)；觀察值落在臨界值所劃定的尾部之外，則認(rèn)為拒絕原假設(shè)的證據(jù)不足。57常用的顯著性檢驗(yàn)法

1.t檢驗(yàn)

適用于計(jì)量資料、正態(tài)分布、方差具有齊性的兩組間小樣本比較。2.t′檢驗(yàn)

應(yīng)用條件與t檢驗(yàn)大致相同，但t′檢驗(yàn)用于兩組間方差不齊時(shí)，t′檢驗(yàn)的計(jì)算公式實(shí)際上是方差不齊時(shí)t檢驗(yàn)的校正公式。3.U檢驗(yàn)

應(yīng)用條件與t檢驗(yàn)基本一致，只是當(dāng)大樣本時(shí)用U檢驗(yàn)，而小樣本時(shí)則用t檢驗(yàn)，t檢驗(yàn)可以代替U檢驗(yàn)。4.方差分析（F檢驗(yàn)） 用于正態(tài)分布、方差齊性的多組間計(jì)量比較。常見的有單因素分組的多樣本均數(shù)比較及雙因素分組的多個(gè)樣本均數(shù)的比較，方差分析首先是比較各組間總的差異，如總差異有顯著性，再進(jìn)行組間的兩兩比較，組間比較用q檢驗(yàn)或LST檢驗(yàn)等。583.4.1.t檢驗(yàn)法（系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)）

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）

（3-33） 若t計(jì)算>tα,f(表值），存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。 為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t值：59例11(p63)

解

n=9,f=9－1=8，查表3-3,P=0.95,f=8時(shí)，t0.05,8

=2.31,t計(jì)算<t0.05,8 故x與μ之間不存在顯著性差異； 即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?602.兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(yàn)

（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）

當(dāng)s1≈s2(3-34a)（3-34b）然后計(jì)算出t值：見（3-35）61（3-35）實(shí)例：參考李龍泉，林長山，朱玉瑞等主編《定量化學(xué)分析》p41-例2-11.623.4.2.F檢驗(yàn)法——方差檢驗(yàn)

（精密度顯著性檢驗(yàn)）統(tǒng)計(jì)量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值（3-36）按照置信度和自由度查表3-4知F表值63表3－4置信度95℅時(shí)F值（單邊）注意：判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時(shí)（即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí)）顯著性水平α為單側(cè)檢驗(yàn)0.05時(shí)的兩倍（即0.10），此時(shí)的置信度P=1-0.1=0.90，即90%。64例13(p65)在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測6次溶液的吸光度，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問題。

已知：n1=6，s1=0.055；n2=4，s2=0.022

查表3-4：f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01， F計(jì)算=s12/s22=0.0552/0.0222=6.25<F表，故：兩儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即：不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。 做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。65例14(p65-66)采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種方法的精密度之間是否有顯著性差異?解:不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問題。

已知

n1=11，s1=0·21%，s12=0.044n2=9，s2=0·60%，s22=0.36

查表3-4

：f大=9－1=8，f小=11－1=10， F表=3.07（α=0.05時(shí)的單邊值），

F計(jì)算=s22（大）/s12（?。?0.36/0.044=8.2>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為1-0.1=90%（不是95%） （因?yàn)棣?2×0.05=0.1時(shí)的雙邊值）。663.5可疑值的取舍處理方法：4法格魯布斯(Grubbs)法Q檢驗(yàn)法。 在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。 若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時(shí)。67

3.5.1.4法少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)：δ=,σ≈s即偏差＞4的個(gè)別測定值可以舍去。用4法判斷異常值的取舍時(shí)，首先求出除異常值xn外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較；如：│xn-│＞4，則將可疑值xn舍去，否則保留。當(dāng)4法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個(gè)別測定值的概率小于0.3%，故這一測量值通?？梢陨崛?。

∵平均偏差：δ=0.80σ,∴4δ≈3σ,68測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解：首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為。異常值與平均值的差的絕對(duì)值為|1.40一1.28|=0.12＞4(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。例15

693.5.2格魯布斯(Grubbs)法若T>Ta,n（查表3-5），則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是異常值。用格魯布斯法判斷時(shí)，首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差（計(jì)異常值1.40），再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T

進(jìn)行判斷。n為測定次數(shù)70表3－5Tα,n值表（測定次數(shù)）71查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。格魯布斯法優(yōu)點(diǎn)： 引入了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)

及s， 故此方法的準(zhǔn)確性較好。缺點(diǎn)：要計(jì)算和s,稍麻煩。

例16解：平均值=1.31，s=0.066由例15中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（1.25，1.27，1.31，1.40）

，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?723.5.3Q檢驗(yàn)法設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn設(shè)x1、xn為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為（計(jì)異常值）：Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計(jì)>Q表時(shí)，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。73表3－6及例17（1.25，1.27，1.31，1.40）例17上例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Q檢驗(yàn)法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否