第六章 原子結(jié)構(gòu)綜述

第六章原子結(jié)構(gòu)化學變化中的最小微粒原子核外電子的運動狀態(tài)HαHβHγHδ1885年巴爾麥發(fā)現(xiàn)：理德堡常數(shù)n:大于2的正整數(shù)萊曼線系

n1=3包括紫外區(qū)和紅外區(qū)：帕邢線系

n1=4對氫原子光譜的解釋

經(jīng)典電磁理論：有核原子模型

電子不斷發(fā)射能量，自身能量會不斷減小，電子半徑逐漸縮小，最終電子落在原子核上即原子是一個不穩(wěn)定的體系電子自身能量逐漸減少，繞核旋轉(zhuǎn)的頻率也逐漸變化，輻射電磁波的頻率將隨著旋轉(zhuǎn)頻率的改變而逐漸變化，因而原子發(fā)射的光譜應(yīng)是連續(xù)光譜

經(jīng)典的電磁理論與氫原子光譜實驗現(xiàn)象發(fā)生了尖銳矛盾事實上，原子是穩(wěn)定存在的而且原子光譜不是連續(xù)光譜而是線性光譜

玻爾原子結(jié)構(gòu)理論：

理論基礎(chǔ):普朗克的量子論愛因斯坦的光子學說量子論：能量是一份一份不連續(xù)的，能量最小的單位是量子，物質(zhì)吸收和發(fā)射的能量總是量子的整數(shù)倍光子學說：能量以光的形式傳播也是量子化（光的波粒二象性）E:光量子能量P:光量子動量ν：光的頻率λ：光的波長

h:普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s

玻爾理論的兩點假設(shè)

(1)原子中的電子只能在特定的軌道上運動

(2)

一定軌道中的電子具有一定的能量（定態(tài)）離核越近，能量越低

Emin:基態(tài)其余的：激發(fā)態(tài)正常情況下：各電子盡可能處在離核最近的軌道上角動量：n:量子數(shù)n=1,2,3……基態(tài)激發(fā)態(tài)吸收E發(fā)射光玻爾理論的成功之處：

－－－成功的解釋了氫原子光譜玻爾理論的失敗之處：

－－－不能解釋多電子原子光譜，也不能解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)。這是因為玻爾的原子模型的基礎(chǔ)仍然是經(jīng)典力學，所以他的模型從根本上說是錯誤的。正確反應(yīng)微觀粒子

性質(zhì)的理論是量子力學。二、微觀粒子的波粒二象性

愛因斯坦的光子學說：（光具有波粒二象性）

1924年德布羅依：電子等微粒也具有波粒二象性三、不確定原理（測不準原理）1927年海森堡提出對于具有波粒二象性的微粒不可能同時準確的確定其運的位置和動量。例：宏觀子彈

m=10g,Δx=0.01cm微觀電子

m=9.11×10-31kg,Δx=10-11m§6-2氫原子核外電子的運動狀態(tài)一、波函數(shù)和薛定諤方程波函數(shù)用來描述電子微粒的運動狀態(tài)雖然不能準確的測出電子的動量和位置，但可以測得電子在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率，波函數(shù)就和空間范圍和幾率有關(guān)。薛定諤方程x,y,z：空間坐標E:總能量V:勢能（可精確求解單電子體系的波函數(shù))的物理意義

沒有明確的物理意義，只是說明電子的運動受它控制

空間某一點電子出現(xiàn)的概率密度

空間單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率如何求解氫原子的波函數(shù)(1)直角坐標系球坐標zyx0(2)引入三常數(shù)n,l,m，得到合理的解取值：

主量子數(shù)（決定電子層數(shù)）

角量子數(shù)（同一層中不同分層）

ψ的形狀

磁量子數(shù)（ψ的伸展方向）每一組合理的n,l,m對應(yīng)一個合理的ψ，一種波函數(shù)代表電子的一種運動狀態(tài)，一種波函數(shù)稱為一個原子軌道。149每一層的原子軌道數(shù)：n2每一層可容納的電子數(shù)：2n2電子在各軌道的能量：Z:核電荷數(shù)對于氫原子：二、波函數(shù)和電子云圖形變量分離：徑向部分角度部分角度部分：決定波函數(shù)的形狀和伸展方向1.波函數(shù)角度分布圖－－－隨θ，φ變化作圖只與l,m有關(guān)，與n無關(guān)操作從坐標原點出發(fā)，引出方向為(θ,φ)的直線，取其長度為Y，把各個端點連接起來在空間構(gòu)成曲面氫原子電子云徑向分布

D(r)對r作圖即得電子云徑向分布圖52.9pm

峰表示幾率出現(xiàn)大的半徑位置峰的個數(shù)：n-ln越大，離核越遠；n相同，平均距離相近2.電子云角度分布圖－－－隨θ，φ變化作圖操作從坐標原點出發(fā)，引出方向為(θ,φ)的直線，取其長度為Y2，把各個端點連接起來在空間構(gòu)成曲面l=0,s軌道Y2Yl=1,p軌道px軌道py軌道pz軌道Y2Y波函數(shù)角度分布圖與電子云角度分布圖的不同

原子軌道：分布圖中有正有負電子云：分布圖中都是正的

∴電子云的形狀比原子軌道要瘦一些三、四個量子數(shù)主量子數(shù)n，n=1,2,3,……K,L,M……用它來描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠近，或者說它是決定電子層數(shù)的n值越小，電子離核越近，能量越低n值越大，電子離核越遠，能量越高單電子體系2.角量子數(shù)l，l=0,1,2……n-1s,p,d……表示同一電子層中的不同狀態(tài)的分層，決定原子軌道和電子云的形狀角量子數(shù)

01234···亞層符號spdfg···軌道形狀球形啞鈴型花瓣型·········角量子數(shù)與電子亞層軌道形狀的對應(yīng)關(guān)系4321n4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s亞層0123012010ln相同，l越大能量越高

E2s<E2p

E3s<E3p<E3d

E4s<E4p<E4d<E4f

氫原子或類氫原子只有一個電子，n相同，軌道能量相同

Ens=Enp=End=Enfn=4:E4s=E4p=E4d=E4f多電子體系n,l共同決定軌道能量的大小3.磁量子數(shù)m，m=0,±1,±2……±l(2l+1)決定了原子軌道或電子云在空間的伸展方向

l相同時,因m不同，原子軌道可能有不同的伸展方向。磁量子數(shù)m與能量無關(guān)

lm軌道名稱軌道符號亞層軌道數(shù)00s110±1

320±1±254.自旋量子數(shù)ms，ms=±1/2表示電子運動的自旋方向。自旋只有兩個方向：順時針、逆時針。同一軌道只能容納兩個自旋相反的電子自旋向上：自旋向下：量子數(shù)小結(jié)

原子軌道是由三個量子數(shù)n,l,m確定的電子運動區(qū)域，原子中每個電子的運動狀態(tài)用四個量子數(shù)n、l、m、ms描述，四個量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運動狀態(tài)也就確定了。保里不相容原理：在同一原子中，不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子；即同一原子中無狀態(tài)相同的電子。電子層最大容量原理：同一軌道上只能容納兩個自旋方向相反的電子；第n個主層上有n2個軌道，最多可容納2n2個電子§6-3多電子原子核外電子的運動狀態(tài)一、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)1.屏蔽效應(yīng)

－－－因電子之間的相互排斥而使核對外層電子的吸引被減弱的作用稱為屏蔽效應(yīng)單電子體系：多電子體系：有效電荷：σ：屏蔽常數(shù)由Slater規(guī)則求解

內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽作用較大，外層電子對較內(nèi)層電子近似看作不屏蔽。

n越小，屏蔽作用越大K>L>M>N······n越大，被屏蔽程度(σ)越大，z*越大，勢能越高K<L<M<N······

n相同，l越大，被屏蔽作用(σ)越大，能量越高——能級分裂Ens<Enp<End<Enf2.鉆穿效應(yīng)

－－－外層電子具有鉆到內(nèi)部空間而更靠近核的現(xiàn)象叫電子的鉆穿（或穿透）電子鉆穿的結(jié)果，降低了其余電子對它的屏蔽作用，受到的有效核電荷的作用增強，從而使軌道能量降低。鉆穿能力：∴當n相同時：單電子原子（離子）E：只與n有關(guān)多電子原子（離子）E：與n,l都有關(guān)2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖鉆穿效應(yīng)解釋能級分裂。n相同，l越小，鉆穿能力增強，能量降低。鉆穿效應(yīng)解釋能級交錯4s的最大峰雖然比3d離核遠，但由于它有三個小峰鉆到3d峰內(nèi)而靠近核，致使其能量低于3d，產(chǎn)生了能級交錯現(xiàn)象二、原子核外電子排布三原則：1.保里不相容原理

－－－在同一原子中，不可能存在四個量子數(shù)完全一樣的電子(一個軌道最多有兩個電子)2.能量最低原理

－－－在滿足前一條件下，電子在原子軌道上的排布應(yīng)使整個原子體系能量處于最低3.洪特規(guī)則

－－－①在等價軌道上，電子將盡可能以自旋平行的方式分占不同軌道②等價軌道全(p6,d10,f14)、半充滿(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)，能量最低，原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定各軌道能量的排序徐光憲：n+0.7l規(guī)則24Cr能量最低排布由洪特規(guī)則②主量子數(shù)整理“原子實”寫法1s22s22p63s23p64s13d5

1s22s22p63s23p64s23d41s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1×簡并軌道：能量相等的軌道p軌道：pxpypzd軌道：dxydyzdxzdz2dx2-y2幾點說明：

第五周期后，電子結(jié)構(gòu)復雜，出現(xiàn)特例，如：Ru,Nb,Rh,Pd,W,Pt.etc

由于外層電子決定物質(zhì)的化學性質(zhì)，電子排布可寫成價電子排布形式主族元素：ns,np副族元素：(n-1)d,ns

如Fe:

[Ar]3d64s2

原子失去電子變成離子時，失去電子的順序為：np,ns,(n-1)d,(n-2)f

如Fe2+

:[Ar]3d64s0

，F(xiàn)e3+

:[Ar]3d54s0

§6-4原子結(jié)構(gòu)和元素周期律一、核外電子排布和周期表的關(guān)系1.各周期元素的數(shù)目一個周期，最外層電子構(gòu)型：ns1ns2np62.周期與族橫行：一個周期周期數(shù)＝電子層數(shù)＝n豎列：一個族主族元素：族數(shù)＝最外層電子數(shù)副族元素：族數(shù)＝最外層電子數(shù)＋次外層d電子（IB,IIB,VIIIB例外）同一族元素：價電子構(gòu)型相同，化學性質(zhì)相似五個分區(qū)：s區(qū),p區(qū),d區(qū),ds區(qū)周期數(shù)元素數(shù)目軌道容納電子數(shù)總數(shù)121s2特短周期282s2p8短周期383s3p84184s3d4p18長周期5185s4d5p186326s4f5d6p32特長周期7未滿7s5f6d未滿未完成周期f區(qū)：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHaTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnLiBeNaMgHBCNOFNeAlSiPSClArHeFrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrs區(qū)：ns1－2p區(qū)：ns2np1－6d區(qū)：(n－1)d1－10ns1－2

(Pd：4d10無

s電子)ds區(qū)：(n－1)d10ns1-2二、原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)1.原子半徑－－－由相鄰原子間成鍵情況的不同，給出不同類型的原子半徑

共價半徑：同種元素的兩個原子以共價單鍵相連時，其核間距的一半d

范德華半徑：當原子間沒有形成化學鍵而只靠分子間的作用力互相接近時，相鄰兩原子的核間距離的一半

金屬半徑：金屬單質(zhì)的晶體中，相鄰兩原子的核間距離的一半變化規(guī)律：原子半徑r主要決定于原子的有效核電荷數(shù)z*和電子層數(shù)n

同一元素：

r(負離子)>r(原子)>r(正離子)

同一周期：短周期中

長周期中