第二章糖化學(xué)

第二章糖化學(xué)推薦課外書目糖類是地球上數(shù)量最多的化合物目錄第一節(jié)概述第二節(jié)單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)第三節(jié)單糖的性質(zhì)第四節(jié)寡糖第五節(jié)多糖第一節(jié)

概述

糖類物質(zhì)是一類多元醇的醛衍生物或酮衍生物，或者稱為多羥基醛或多羥基酮的聚合物。實(shí)際上糖類包括多羥醛、多羥酮、它們的縮聚物及其衍生物;乳酸C3H6O3脫氧核糖C5H10O4鼠李糖C6H12O5你的益達(dá)甜味劑改善肝功能防齲齒功能減肥功能穩(wěn)定胰島素木糖木糖醇糖類物質(zhì)可以根據(jù)其水解情況分為：?jiǎn)翁?、寡糖和多糖；?）單糖：不能被水解成更小分子的糖。（2）寡糖：2-6個(gè)單糖分子脫水縮合而成（3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)不均一性多糖：糖胺多糖類(透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等)（4）結(jié)合糖：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷重要的單糖：戊糖-D-吡喃木糖-D-呋喃核糖2-脫氧-D-呋喃核糖-D-芹菜糖-L-呋喃阿拉伯糖-D-呋喃阿拉伯糖D-核酮糖D-木酮糖-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃山梨糖-D-吡喃甘露糖-L-吡喃半乳糖-D-吡喃半乳糖-D-呋喃果糖重要的單糖：己糖L-甘油-D-甘露庚糖D-景天庚酮糖D-甘露庚酮糖甘油部分甘露糖部分重要的單糖：庚糖、辛糖蔗糖D-麥芽糖（-型）乳糖（-型）纖維二糖（-型）最重要的寡糖：二糖

-環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)

環(huán)糊精分子的空間填充模型重要的寡糖NRERE直鏈淀粉支鏈淀粉或糖原分支點(diǎn)的結(jié)構(gòu)RENRE(16)分支點(diǎn)支鏈淀粉或糖原分子示意圖直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)0.8nm1.4nm6個(gè)殘基重要的多糖纖維素片層結(jié)構(gòu)植物細(xì)胞壁與纖維素的結(jié)構(gòu)微纖維纖維素鏈植物細(xì)胞中的纖維素微纖維細(xì)胞壁纖維素一級(jí)結(jié)構(gòu)糖類的生物學(xué)功能(1)能源(2)結(jié)構(gòu)成分(3)物質(zhì)代謝的碳骨架（碳源）(4)細(xì)胞間或生物大分子之間識(shí)別的信息分子第二節(jié)

單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)一單糖概述單糖：具有一個(gè)自由醛基或酮基，以及有兩個(gè)以上羥基的糖類物質(zhì)稱為單糖，其中含有醛基的稱為醛糖，含有酮基的稱為酮糖。根據(jù)所含碳原子的多少，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、辛糖。甘油醛二羥丙酮二單糖的旋光性與開鏈結(jié)構(gòu)旋光性：使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。旋光物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)。手性碳原子：四個(gè)價(jià)鍵與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連接的碳原子。手性糖的構(gòu)型人為規(guī)定甘油醛的構(gòu)型：羥基在右為D，在左為L(zhǎng)投影式：橫前豎后透視式：實(shí)前虛后D-甘油醛L-甘油醛D-甘油醛L-甘油醛Fischer投影式透視式旋光異構(gòu)：由于手性分子中的原子或原子團(tuán)的空間排布不同，引起的旋光性不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為旋光異構(gòu)。這兩種異構(gòu)體稱為旋光異構(gòu)體。這中異構(gòu)體在空間結(jié)構(gòu)上不是同一物質(zhì)，而成鏡面影像關(guān)系，對(duì)映而不重合，所以又稱對(duì)映異構(gòu)體。D-甘油醛L-甘油醛旋光性的計(jì)量方法-----旋光度旋光度：旋光物質(zhì)在一定條件下使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度。比旋光度（旋光率）：對(duì)光程、濃度等外在條件歸一處理后的旋光度。注意：在一定條件下比旋光度如熔點(diǎn)、密度一樣是一個(gè)常數(shù)。L：光程，即旋光管的程度，dm；C：濃度，100mL溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)；：589nm下，溫度為t時(shí)實(shí)測(cè)的旋光角度。左旋：旋轉(zhuǎn)角度向左，表示為l或-右旋：旋轉(zhuǎn)角度向右，表示為d或+注意：構(gòu)型中的D和L是人為規(guī)定的，d和l是試劑測(cè)得的，二者沒(méi)有直接關(guān)系。3個(gè)碳原子以上的糖D、L-構(gòu)型的判斷主鏈碳直立，編號(hào)較小位于上方；以甘油醛為基準(zhǔn)：以距離醛基或者羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與之比較，羥基在右為D型D-景天庚酮糖D-甘露庚酮糖D-核酮糖D-木酮糖L-蘇阿糖對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)量：2n幾種重要的單糖D-葡萄糖，D-半乳糖，D-甘露糖，D-果糖，D-核糖自然界中的糖均為D型核糖蘇阿糖赤蘚糖阿拉伯糖木糖來(lái)蘇糖阿洛糖阿濁糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖太洛糖CHO―H―C―OHHO―C―HHO―C―HCH2OH―HO―C―H――――――――CHOH―C―OHHO―C―HCH2OHH―C―OHH―C―OHD-葡萄糖L-葡萄糖2D,3L,4D,5D2L,3D,4L,5L差向異構(gòu)體(epimer)：又稱表異構(gòu)體，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的基團(tuán)排列方式不同的非對(duì)映異構(gòu)體，如D-葡萄糖與D-半乳糖。三單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變旋性；糖旋光度自行改變的性質(zhì)。原因：糖并不是完全呈開鏈直線式，而是呈環(huán)狀。半縮醛和縮醛反應(yīng)半縮醛反應(yīng)：羥基與醛基通過(guò)氧橋形成一個(gè)環(huán)糖分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出，產(chǎn)生了兩個(gè)新的分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題1、醛基和哪一個(gè)碳原子反應(yīng)？實(shí)驗(yàn)證明，一種是C1和C5反應(yīng)，環(huán)上含有5個(gè)碳原子，稱為吡喃糖；一種是C1和C4反應(yīng)，環(huán)上有4個(gè)碳原子，稱為呋喃糖。天然中，糖多以吡喃糖存在，呋喃型糖不穩(wěn)定。2、C1新出現(xiàn)的羥基的異構(gòu)體問(wèn)題

C1產(chǎn)生一個(gè)新的手性中心根據(jù)C1新形成的羥基位置不同，把糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分為α型和β型：凡是半縮醛或半縮酮碳上的羥基與決定直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)型（D或L）的碳上的羥基處于碳鏈同一邊的為α型，反之在不同邊的為β型。β-D-葡萄糖D-葡萄糖的開鏈?zhǔn)溅?D-葡萄糖半縮醛羥基半縮醛羥基糖Fischer投影式中氧橋過(guò)長(zhǎng)，不符合實(shí)際情況，故多采用另外一中書寫法，哈渥斯（Haworth）氏透視式結(jié)構(gòu)：1、Fischer式中右邊的羥基寫在Haworth環(huán)的下面，左邊的羥基寫在環(huán)的上面。2、糖形成環(huán)形后還有多余的未成環(huán)碳原子時(shí)，如果氧橋在右，則未成環(huán)碳原子在Haworth環(huán)之上，反之在下。3、羥基可以用豎線表示，氫原子可以省略從而變旋光現(xiàn)象得以解釋。α-D-（+）-葡萄糖α-D-（+）-吡喃-葡萄糖β-D-（+）-葡萄糖β-D-（+）-吡喃-葡萄糖單糖的構(gòu)象構(gòu)象：分子中由于共價(jià)單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排列。指一組結(jié)構(gòu)而不是指單個(gè)可分離的立體化學(xué)形式。構(gòu)象的改變不涉及共價(jià)鍵的斷裂和重新組成，也無(wú)光學(xué)活性的變化。葡萄糖的構(gòu)象主要有兩種：船式和椅式。椅式比船式穩(wěn)定。5、

構(gòu)型與構(gòu)象構(gòu)型：分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的較固定的立體結(jié)構(gòu)構(gòu)象：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式第三節(jié)

單糖的性質(zhì)旋光性和變旋性糖具有使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的能力，即具有旋光性。糖溶液的旋光度可發(fā)生變化，最后達(dá)到一恒定值保持不變，這種現(xiàn)象稱為變旋性。單糖的反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：檢測(cè)還原糖依據(jù)，F(xiàn)ehlingandTollen反應(yīng)酯化反應(yīng)：羥基的性質(zhì)甲基化與乙?；磻?yīng)：所有的羥基都能被甲基化和乙酰化反應(yīng)。過(guò)碘酸反應(yīng)：斷2，3位，使羥基變成醛基單糖衍生物脫氧糖，氨基糖，糖酸和糖醇，糖苷環(huán)狀單糖的半縮醛羥基與另一含羥基的化合物縮合生成縮醛，稱為糖苷。連接半縮醛羥基上新生成的化學(xué)鍵叫做糖苷鍵。（一）物理性質(zhì)旋光性：是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo)，可推測(cè)手性碳的存在甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑(二)化學(xué)性質(zhì)1、

變旋。在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(、)之是可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。2、

糠醛反應(yīng)(HCL)在非氧化性強(qiáng)酸存在下，戊糖脫水形成糠醛,己糖產(chǎn)生甲基糠醛，與酚類發(fā)生顏色反應(yīng)，用于糖類物質(zhì)的鑒定(1)Molish反應(yīng)(α-萘酚)(2)Seliwannoff反應(yīng)(間苯二酚)酮糖紅色醛糖淺色3、

氧化與還原反應(yīng)醛基氧化：糖酸(aldonicacid)伯醇基氧化：糖醛酸(uronicacid)醛基、伯醇基同時(shí)氧化：糖二酸(alduricacid)還原性糖：能被弱氧化劑(如Fehhing試劑、Benedict試劑)氧化的糖葡萄糖醛酸內(nèi)脂4、

異構(gòu)化在弱堿性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通過(guò)烯醇式而相互轉(zhuǎn)化

5、

酯化磷酸糖酯及其衍生物是糖的代謝活性形式(糖代謝的中間產(chǎn)物)。磷酸化位點(diǎn)可在C-1和C-6葡萄糖的核苷二磷酸酯，如UDPG參與多糖的生物合成。6、

糖苷化糖的半縮醛式與一分子醇脫水生成的縮醛（或縮酮）稱為苷由糖基和配基構(gòu)成－NH2，－SH都可以與半縮醛羥基形成苷7、乙酰化乙酸酐與羥基的反應(yīng)，可鑒定糖的結(jié)構(gòu)四、

重要的單糖衍生物1、

糖醇D－蘇糖醇，山梨糖醇，肌醇2、

糖醛酸單糖的伯醇基被氧化成-COOH。-D-葡萄醛酸和差向異構(gòu)物-L-艾杜糖醛酸3、氨基糖(糖胺）aminosugar,glycosamine)氨基葡萄糖氨基半乳糖N-乙?；咸前種-乙酰神經(jīng)氨酸（唾液酸）4、

糖苷Glc糖苷，Gal糖苷。環(huán)狀單糖半縮醛羥基與另一含羥基化合物（或其他非羥基化合物）縮合成縮醛類物質(zhì)，稱為糖苷。連于半縮醛羥基上新形成的化學(xué)鍵叫糖苷鍵。O-糖苷鍵、N-糖苷鍵、S-糖苷鍵糖苷類活性物質(zhì)慶大霉素鏈霉素卡那霉素第四節(jié)

寡糖寡糖的命名1、單糖種類。即由哪一種或幾種單糖構(gòu)成的。2、連接方式。指出糖苷鍵連接在糖的哪個(gè)位置上。3、糖苷鍵類型。即糖苷鍵是α型或β型。單糖常用其英文字母前三個(gè)作為符號(hào)：果糖，F(xiàn)ru；甘露糖，Man；半乳糖，Gal；鼠李糖，Rha葡萄糖，Glc；例如：麥芽糖α-葡萄糖（14）葡萄糖α-Glc（14）-Glc乳糖β-半乳糖（14）葡萄糖β-Gal（14）-Glc由糖基的半縮醛羥基指向配基糖蔗糖α-葡萄糖和-果糖D-麥芽糖（-型）兩分子α-葡萄糖乳糖（-型）α-葡萄糖和-半乳糖纖維二糖（-型）二糖自然界最重要的二糖：蔗糖，麥芽糖，乳糖。葡萄糖α-（14）葡萄糖苷1、麥芽糖性質(zhì)：①變旋現(xiàn)象②具有還原性2、

蔗糖[葡萄糖-，(1-2)-果糖苷]性質(zhì)：①無(wú)變旋現(xiàn)象②無(wú)還原性結(jié)構(gòu)：

3、

乳糖性質(zhì)：①有變旋現(xiàn)象②具有還原性半乳糖（14）葡萄糖苷4、

纖維二糖(cellobiose)結(jié)構(gòu)：兩分子-葡萄糖-(1，4)糖苷鍵

性質(zhì)：①具有變旋現(xiàn)象②具有還原性纖維二糖[葡萄糖-(1，4)-葡萄糖苷]三糖最常見的三糖：棉子糖其他重要三糖：龍膽三糖，松三糖，洋槐三糖α-D-吡喃半乳糖基（1→6）α-D吡喃葡萄糖基（1→2）β-D呋喃果糖苷第五節(jié)

多糖多糖：20個(gè)以上單糖縮合而成的糖類同聚多糖：相同的單糖縮合而成

淀粉，纖維素，糖原，半纖維素，幾丁質(zhì)等雜聚多糖：不同的單糖縮合而成，簡(jiǎn)稱雜多糖瓊脂，果膠，糖胺聚糖細(xì)菌多糖肽聚糖，磷壁酸，脂多糖多糖的性質(zhì)：一般不溶于水，即使能溶也形成膠體溶液；無(wú)甜味，無(wú)還原性；有旋光性，無(wú)變旋現(xiàn)象；可水解成單糖、二糖等。淀粉顆粒淀粉α-D吡喃葡萄糖性質(zhì)：無(wú)還原性①直鏈淀粉：長(zhǎng)而緊密的螺旋管形。遇碘顯蘭色結(jié)構(gòu)單位：麥芽糖α(1→4)糖苷鍵②支鏈淀粉：不能形成螺旋管，遇碘顯紫色。分枝與主鏈的連接方式為α(1→6)糖苷鍵結(jié)構(gòu)單位：麥芽糖、異麥芽糖糖原——是動(dòng)物體內(nèi)葡萄糖的儲(chǔ)存形式。分支程度更高,分支鏈更短：每隔3－5個(gè)葡萄糖殘基便有一個(gè)分支分枝與主鏈的連接方式為α(1→6)糖苷鍵呈球形無(wú)還原性α-D吡喃葡萄糖纖維素——作為植物的骨架。-D-葡萄糖分子以-(1→4)糖苷鍵相連而成直鏈。結(jié)構(gòu)單位：纖維二糖β-1,4-糖苷鍵5、

幾丁質(zhì)(殼多糖)：N-乙酰--D-葡萄糖胺以(1，4)糖苷鏈相連成的直鏈。透明質(zhì)酸硫酸軟骨素硫酸角質(zhì)素葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸N－乙酰葡萄糖胺4－硫酸乙酰半乳糖胺6－硫酸乙酰葡萄糖胺半乳糖二、

不均一性多糖瓊脂，果膠，糖胺聚糖，粘多糖、氨基多糖等。糖胺聚糖的主要組分1、透明質(zhì)酸2、硫酸軟骨素3、硫酸皮膚素4、硫酸角質(zhì)素5、肝素6、硫酸乙酰肝素肝素L-艾杜糖醛酸6-硫酸N-磺酸葡萄糖胺D-葡萄糖醛酸L-艾杜糖醛酸N-乙酰葡萄糖胺1、抗凝血（1）增強(qiáng)抗凝血酶3與凝血酶的親和力，加速凝血酶的失活（2）抑制血小板的粘附聚集（3）增強(qiáng)蛋白c的活性，刺激血管內(nèi)皮細(xì)胞釋放抗凝物質(zhì)和纖溶物質(zhì)2、抑制血小板，增加血管壁的通透性，并可調(diào)控血管新生3、具有調(diào)血脂的作用4、可作用于補(bǔ)體系統(tǒng)的多個(gè)環(huán)節(jié)，以抑制系統(tǒng)過(guò)度激活。與此相關(guān)，肝素還具有抗炎、抗過(guò)敏的作用。糖胺聚糖結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)：1、由含有D－葡萄糖胺或D－半乳糖胺的重復(fù)二糖單位構(gòu)成；2、除硫酸角質(zhì)素外，都含有糖醛酸；3、除透明質(zhì)酸外，都含有硫酸基團(tuán)；4、糖苷鍵大多是β(1-3)和β(1-4)糖苷鍵。

結(jié)合糖糖蛋白（蛋白聚糖、肽聚糖），糖脂，糖—核酸一、

糖蛋白短的寡糖鏈與蛋白質(zhì)共價(jià)相連總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)寡糖鏈常常是具分支的雜糖鏈，不呈現(xiàn)重復(fù)的雙糖系列，一般由2-10個(gè)單體(少于15)組成，未端成員常常是唾液酸或L-巖藻糖1、

糖鏈與蛋白的連接方式①N-糖苷鍵型：寡糖鏈半縮醛羥基與Asn的酰胺基、N-未端的-氨基、Lys或Arg