第9章沉淀滴定法

第九章沉淀滴定法9-1、概述一、對沉淀反應(yīng)的基本要求

1)反應(yīng)的完全程度高，達(dá)到平衡的速率快，不易形成過飽和溶液；2）沉淀的組成恒定，溶解度小，在沉淀過程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。3）有較簡單的方法確定滴定終點(diǎn)。二、銀量法Ag++L－AgL↓

應(yīng)用范圍：

①.用Ag+測定各種L－（如X－、SCN等）；②.用特定的L－測定Ag+。9-1、概述9-2、滴定終點(diǎn)的確定

銀量法中，因Ag+和一般陰離子L－的反應(yīng)在計(jì)量點(diǎn)前后無明顯的顏色變化，故需用指示劑指示終點(diǎn)，按所用指示劑的不同，可將銀量法分為三種：1.原理：以AgNO3滴定Cl－為例

一、莫爾法

指示劑：K2CrO4計(jì)量點(diǎn)以前：計(jì)量點(diǎn)及附近：

AgNO3

Cl-加入少量的K2CrO49-2、滴定終點(diǎn)的確定（白）ˉ=+-+AgClClAg（磚紅）ˉ=+-4224CrOAgCrO(過量）+2AgS(AgCl)=1.3×10－5mol/LS(Ag2CrO4)=7.9×10－5mol/L9-2、滴定終點(diǎn)的確定2、操作條件：①.指示劑的用量按反應(yīng)關(guān)系計(jì)量點(diǎn)時(shí)應(yīng)有（白）ˉAgCl-++ClAgspspClAg][][-+=而飽和溶液中：所以10)(101.8×]][[--+==AgClspKClAg15)(.101.3×][--+==LmolKAgAgClspsp對于反應(yīng)-++242CrOAg（磚紅）ˉ42CrOAg).(102×.1)103×.1(100×.2)]([]sp[1225122)(2442----+-===LmolAgKCrOspCrOAgsp

計(jì)算表明：若要反應(yīng)達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)剛好出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，需使K2CrO4的濃度在終點(diǎn)附近為1.2×10－2mol·L-1。若［CrO42－］＞1.2×10－2mol·L－1［CrO42－］＜1.2×10－2mol·L－1但當(dāng)［CrO42－］=1.2×10－2mol·L-1時(shí)，濃度較大，黃色太深，不利于判斷終點(diǎn)。為使終點(diǎn)變色較敏銳，可適當(dāng)降低[CrO42－]sp，一般為：

9-2、滴定終點(diǎn)的確定5.0×10－3

mol·L－1終點(diǎn)提前終點(diǎn)延后負(fù)誤差正誤差9-2、滴定終點(diǎn)的確定

②.溶液的酸度a.若酸度太大，則一者不易判斷終點(diǎn)；二者因濃度改變，導(dǎo)致誤差。以pH=6.50～10.50為宜。b.若酸度太小，則銀離子將受到影響：-OH水解ˉAgOHˉOAg2+AgCrO42－→Cr2O72－（橙黃）溶液中若有銨鹽存在，為避免注意：可適當(dāng)提高最低酸度，使pH=6.50～7.209-2、滴定終點(diǎn)的確定③.注意除去干擾離子

+)(3NHAgOHNH23·+4NH-OH+Ag對Ag+的干擾對CrO42-的干擾PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等Ba2+、Pb2+、Hg2+等對溶液顏色的干擾大量的Cu2+、Co2+等

3、適用范圍：適于用AgNO3滴定Cl－、Br－、CN-；不適于I－、SCN－。9-2、滴定終點(diǎn)的確定原因：

I－、SCN－與Ag+生成的AgI、AgSCN要強(qiáng)烈吸附I－和SCN－。即使是Cl－、Br－，也有部分吸附，故滴定中應(yīng)劇烈震蕩溶液，使結(jié)果準(zhǔn)確。（近幾年，有人提出在被測溶液中加入聚乙烯醇（PVA）作保護(hù)劑，阻止沉淀對Cl－、Br－的吸附，取得了一定的效果）二、佛爾哈德法

指示劑：Fe3+——鐵銨礬［NH4Fe(SO4)2·12H2O］1、原理：按測定對象的不同，可分為兩種情況：12水合硫酸鐵銨

9-2、滴定終點(diǎn)的確定①.直接滴定法：

適用于測陽離子—Ag+滴定劑：SCN－

←鉀鹽或銨鹽計(jì)量點(diǎn)以前：計(jì)量點(diǎn)及附近：

SCN-

Ag+少量Fe3+Ag++SCN-→AgSCN↓(白)SCN-(過量)+Fe3+→FeSCN2+(紅)②.返滴定法：

適于測某些陰離子L－（如：X－、CN-、SCN－、PO43－、AsO43－）過程分兩步：9-2、滴定終點(diǎn)的確定（第二步的滴定原理與直接滴定法相同）

第一步：第二步：ˉ=+-+AgLLAg（過量）ˉ=+-+AgSCNSCNAg（剩余）滴定9-2、滴定終點(diǎn)的確定2、操作條件

①.溶液酸度：

滴定應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免Fe3+水解，酸性條件：

由于是強(qiáng)酸，故可消去許多弱酸根（如S2-、CO32－、C2O42－等）的影響，還可消去一些強(qiáng)還原劑對Fe3+的干擾）[H+]=0.1～1.0mol·L－1

強(qiáng)酸HNO39-2、滴定終點(diǎn)的確定②.用返滴定法測定Cl－時(shí)，第二步滴定前應(yīng)除去AgCl↓的干擾。原因：∵S(AgCl)=1.3×10－5＞S(AgSCN)=1.0×10－6

故存在沉淀的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致SCN－的用量大增，產(chǎn)生很大的誤差。第一步：第二步：ˉ=+-+AgClClAg（過量）ˉ=+-+AgSCNSCNAg（剩余）Ag+(過量)+L-=AgL↓Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN↓滴定除去方法

a、分離AgCl↓

b、加硝基苯（）但硝基苯有毒。近幾年，有人提出用氯代烷、苯甲醇、正辛醇等試劑替代，改善了操作條件，同時(shí)也取得了較好的滴定效果原理：S(AgBr)=7.1×10-7mol·L-1，S(AgI)=9.6×10－8mol·L-1，均小于S(AgSCN)=1.0×10－6。9-2、滴定終點(diǎn)的確定上述干擾只有AgCl才有，而AgBr、AgI則無。c、適當(dāng)增大[Fe3+]

③.滴定時(shí)也應(yīng)劇烈振蕩以免AgSCN↓吸附Ag+，減小SCN－用量，產(chǎn)生誤差（直接滴定——誤差；返滴定——誤差）。3、應(yīng)用范圍

適于測定Ag+（直接滴定），以及X－、CN-、SCN－、PO43－、AsO43－等負(fù)離子（返滴定）9-2、滴定終點(diǎn)的確定負(fù)正三、法楊司法：

指示劑：吸附類指示劑，如熒光黃。熒光黃是一種有機(jī)染料，屬有機(jī)酸，用HFIn表示，在溶液中：9-2、滴定終點(diǎn)的確定（熒光黃的分子結(jié)構(gòu)）（黃綠色）-++FInHHFInKa=1.0×10-7以AgNO3滴定Cl－為例。1、滴定原理：計(jì)量點(diǎn)以前：

AgNO3

Cl－少量熒光黃吸附Cl-計(jì)量點(diǎn)及附近（粉紅）2、操作條件：（見P298，共4條）3、應(yīng)用范圍：Ag+和X－、SCN－、SO42－離子的相互滴定。9-2、滴定終點(diǎn)的確定（白）ˉAgCl+-+AgCl-·ClAgCl+·AgAgClAgClAg++吸附FIn--+··FInAgAgCl莫爾法佛爾哈德法發(fā)揚(yáng)司法指示劑K2CrO4Fe2+吸附指示劑滴定劑AgNO3SCN-Cl-或AgNO3滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgCl↓SCN-+Ag+=AgSCN↓Cl-+Ag+=AgCl↓指示反應(yīng)2Ag++CrO42+=Ag2CrO4↓(磚紅色)SCN-+Fe3+=FeSCN2+

(紅色)AgCl·Ag++FIn-=AgCl·Ag·Fin(粉紅色)酸度pH=6.5～10.50.1～1mol·L-1HNO3介質(zhì)與