高分子物理上海交大第八章高聚物的分子量和分子量分布課件

§1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義1-1高聚物分子量的多分散性1-2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量1-3分子量分布寬度(分散性)§2高聚物分子量的測(cè)定§3高聚物的分子量分布§4凝膠滲透色譜(GPC)

第八章

高聚物的分子量和分子量分布1-1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性

Ni:分子量為Mi的分子數(shù)Ni/:分子量為Mi的分子分?jǐn)?shù)分子重量的分散性Wi:分子量為Mi的分子的重量

Wi/:分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)§1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義1-1高聚物分子量的多分散性粘均分子量:

粘度法測(cè)得的平均分子量

α為與溶液性質(zhì)有光的常數(shù)(0.5~1.0)分子量高的組分在Z均中的貢獻(xiàn)最大1-2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量分布寬度指數(shù)σ2為高聚物中各個(gè)分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0則為均一分子量)多分散系數(shù)α

1-3分子量分布寬度(多分散性)§2高聚物分子量的測(cè)定

2—1粘度法

《1》粘度的幾種表示相對(duì)粘度為高分子溶液的粘度o為純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯缺葷鈱?duì)數(shù)粘度特性粘數(shù)（度）2—1粘度法

《2》粘度與分子量的關(guān)系直線的斜率直線的截距k2—1粘度法《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定用粘度計(jì)測(cè)定不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒?/p>

時(shí)間ti和to

則有：經(jīng)驗(yàn)式求[]

2—1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定作圖：sp/C~C和lnr/C~C2—1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定一點(diǎn)法測(cè)[]——工廠中常用粘度法測(cè)定分子量的特點(diǎn)平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義——粘均分子量分子量的測(cè)量范圍：104~107是一種相對(duì)的測(cè)定方法可研究高分子鏈在溶液中的構(gòu)象2—1粘度法

《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論：溶液中高分子線團(tuán)的平均密度一個(gè)高分子線團(tuán)的體積克分子體積平均分子量Avogadro常數(shù)《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系在（無(wú)擾）條件下均方末端距為即：條件下Mark方程中的=0.5>0.5時(shí)溶劑化作用<0.5時(shí)為非溶劑《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系例：已知PS/苯溶液20oC時(shí)

測(cè)得[]=50ml/g溶液體系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶質(zhì)PS的分子量M再由分子量M和[]2—2滲透壓法

《1》實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象滲透壓：滲透平衡時(shí)的壓力差《1》實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象原因

由Raoult定律：

溶液中溶劑的蒸氣壓：

溶劑分子在無(wú)規(guī)的熱運(yùn)動(dòng)中逸入氣相的強(qiáng)度溶質(zhì)分子的加入將影響逸入氣相的強(qiáng)度使P

兩者化學(xué)位之差：

所以溶劑流動(dòng)由純?nèi)軇﹤?cè)溶液側(cè)2—2滲透壓法

《2》平衡條件由于滲透使溶液側(cè)的液面升高

對(duì)滲透膜的壓力由PP+壓力對(duì)化學(xué)位具有的貢獻(xiàn)

微分形式：積分形式：平衡時(shí)應(yīng)有：

為溶劑偏微克分子體積溶劑改變1克分子對(duì)溶液體積的貢獻(xiàn)2—2滲透壓法

《2》平衡條件——物理意義

溶液側(cè)

純?nèi)軇﹤?cè)

液面溶質(zhì)分子的加入化學(xué)位恒定

PP+使溶液中溶劑P化學(xué)位增加化學(xué)位減小

當(dāng)時(shí)溶劑在兩側(cè)的化學(xué)位相等——達(dá)到熱力學(xué)的平衡條件《3》滲透壓與分子量的關(guān)系所以有：代入得：《3》滲透壓與分子量的關(guān)系除以濃度C得：稱為第二維利系數(shù)

是溶劑與高分子相互作用強(qiáng)度的量度2—2滲透壓法特點(diǎn)：數(shù)均分子量測(cè)定的范圍104~6絕對(duì)分子量理論基礎(chǔ)清楚，可研究高分子溶液的性質(zhì)測(cè)試的關(guān)鍵——半透膜的選擇2—3端基分析法化學(xué)分析方法一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量2—3端基分析法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知特點(diǎn)：數(shù)均分子量測(cè)定范圍<2104絕對(duì)測(cè)定方法2—4氣相滲透法（VPO）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T2—4氣相滲透法（VPO）原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無(wú)凝露即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T溫度T不變2—4氣相滲透法（VPO）溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對(duì)于小分子溶液：對(duì)于高分子溶液：K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測(cè)定特點(diǎn)：數(shù)均分子量；測(cè)量范圍3104樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法靈敏度較低2—5溶劑沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低原理：溶液中溶劑蒸氣壓使溶劑沸點(diǎn)冰點(diǎn)2—5溶劑沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低Tb和Tf：與溶液的濃度C、高分子的M有關(guān)對(duì)于小分子溶質(zhì)：

對(duì)于高分子溶質(zhì)：Kb和Kf為儀器常數(shù)特點(diǎn)：數(shù)均分子量；測(cè)定范圍<3104絕對(duì)測(cè)定法；靈敏度低§3高聚物的分子量分布3-1分子量分布的表示<1>圖解表示法§3高聚物的分子量分布<2>函數(shù)適應(yīng)法

一般在函數(shù)中均包含二個(gè)可調(diào)參數(shù)Schulz-Elory函數(shù):董復(fù)和函數(shù):對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù):式中a.b.y.z.β.Mp為可調(diào)參數(shù)3—2分子量分級(jí)《1》高分子溶液的相分離概述

高分子溶液中溶劑的溶解能力

溫度T高分子溶質(zhì)的分子量M溫度T溶解能力分子量M溶解能力《1》高分子溶液的相分離概述當(dāng)溫度T時(shí)——溶劑溶解能力溶液中分子量高的溶質(zhì)會(huì)分離出來(lái)使溶液分成兩相（分層）——相分離

稀相

濃相

分子量低的部分分子量高的部分《1》高分子溶液的相分離相分離的熱力學(xué)條件：

溶劑在濃相和稀相中的化學(xué)位相等溶劑在稀相中的化學(xué)位變化溶劑在濃相中的化學(xué)位變化所以：相分離時(shí)應(yīng)有

相分離的熱力學(xué)條件設(shè)x=1000取不同的Huggins參數(shù)作1~2曲線Huggins參數(shù)較小時(shí)：1隨2而單調(diào)Huggins參數(shù)較大時(shí)：

1隨2有極值存在

相分離的熱力學(xué)條件結(jié)果：當(dāng)曲線存在極值時(shí)不同的高分子溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)2（2和2/）具有相同的化學(xué)位在宏觀上的反映即為相分離（兩相并存）上例中臨界的值是0.5323—2分子量分級(jí)

<2>臨界相分離參數(shù)臨界相分離時(shí)的相分離的起始條件：解2和聯(lián)立方程

<2>臨界相分離參數(shù)可解得臨界相分離起始濃度2C：

當(dāng)x>>1時(shí)2C為相分離時(shí)溶質(zhì)的起始濃度（臨界濃度）若M=105（x=103）則

2

~0.0032<2>臨界相分離參數(shù)可解得臨界相分離Huggins參數(shù)：當(dāng)x1時(shí)

<2>臨界相分離參數(shù)臨界共溶溫度TC：可得：<2>臨界相分離參數(shù)

上式有線性關(guān)系：截距（1/）可得到體系的溫度當(dāng)x時(shí)則TC所以：溫度可看作分子量的聚合物臨界共溶溫度

<3>高分子在二相中的分配高分子在二相中的分配：解

<3>高分子在兩相中的分配上式：稀相中高分子的重量分?jǐn)?shù)：濃相中高分子的重量分?jǐn)?shù)：二相中高分子重量分?jǐn)?shù)之比：

可看出：R、x、則f/3—3分級(jí)方法

逐步升溫溶解分級(jí)逐步提高溶劑的溶解能力分級(jí)原理逐步降溫沉淀分級(jí)逐步減小溶劑的溶解能力3—3分級(jí)方法

梯度淋洗法工作原理3—3分級(jí)方法

梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分級(jí)分子量大的后流出3—4分子量分級(jí)的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——

級(jí)分123in分級(jí)得MM1M2M3MiMnWW1W2W3WiWn假設(shè)：每個(gè)級(jí)分分子量對(duì)稱于

平均分子量每個(gè)級(jí)分分子量分布范圍不超過(guò)鄰近二個(gè)級(jí)分的平均分子量3—4分子量分級(jí)的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——第i級(jí)分的累積重量分?jǐn)?shù)IiIi分子量的累積重量分?jǐn)?shù)Wi分子量為Mi級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)Wi/2分子量為Mi級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)的1/2另一半計(jì)入Mi+1級(jí)分分子量<Mi的各級(jí)分累積重量分?jǐn)?shù)之和3—4分子量分級(jí)的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——

分級(jí)數(shù)據(jù)可得：積分曲線、3—4分子量分級(jí)的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——

由積分曲線I（M）讀出：I（M）=0.05、0.15、0.25、------0.95所對(duì)應(yīng)的十個(gè)Mi則有：多分散系數(shù)：§4溶膠滲透色譜（GPC）4—1基本原理——體積排除理論

填充料骨架體積Vg分離柱總體積Vt填充料毛細(xì)通道體積Vi填充料堆砌間隙體積Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

4—1基本原理——體積排除理論GPC的工作示意圖：4—1基本原理——體積排除理論保留體積（淋出體積、保留時(shí)間）Ve：溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積當(dāng)高分子體積

>最大填充料毛細(xì)通道時(shí)