第十三章 p區(qū)元素(一)

第十三章

p區(qū)元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p區(qū)元素概述§13.1p區(qū)元素概述①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)

形成配合物時，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強。③最后三個元素性質(zhì)緩慢地遞變K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)價電子構(gòu)型：ns2np1-5

例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對效應(yīng)： 同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。

多種氧化值例如：Si(II)<Si(IV)價電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]6s2，[Xe]電負性大，形成共價化合物§13.2

硼族元素13.2.4

鋁的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的單質(zhì)13.2.1

硼族元素概述13.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl價電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)<價層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)<價層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。缺電子化合物特點：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）最大配位數(shù)：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF613.2.2硼族元素的單質(zhì)硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學(xué)活性高，硬度大 熔點，沸點都很高。α-菱形硼（B12）原子晶體13.2.3硼的化合物1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3

最簡單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：

硼烷的結(jié)構(gòu)B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：

要點：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。B4H10分子結(jié)構(gòu)硼烷的性質(zhì)①

自燃高能燃料，劇毒②

水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色③加合反應(yīng)④被氯氯化①三氧化二硼B(yǎng)2O3制備：原子晶體：熔點450C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化②硼酸H3BO3結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：

一元弱酸(固體酸)

與多羥基化合物加合

受熱易分解=5.8×10-10③硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)

水解呈堿性

與酸反應(yīng)制H3BO3

脫水硼砂珠實驗：3.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX水解：4.硼的氮化物

BN與C2是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似：

BN有三種晶型：無定形

(類似于無定型碳)六方晶型

(類似于石墨)

作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石)

作磨料、坩堝材料1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。13.2.4鋁的化合物紅寶石(Cr3+)

藍寶石(Fe3+,Ti4+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：§13.3碳族元素13.3.5錫、鉛的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的單質(zhì)13.3.1碳族元素概述13.3.1碳族元素概述價電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2

，硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。錫石SnO2方鉛礦PbS13.3.2碳族元素的單質(zhì)碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點最高。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：

C60，C70

等。

C60

是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。C60

是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60(sp2雜化)

硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。

鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。

錫單質(zhì)有三種同素異形體：

鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應(yīng)堆的防護屏。13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫13.3.3碳的化合物結(jié)構(gòu)：

CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結(jié)構(gòu)相似。一個σ鍵兩個π鍵:CO:1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO):CO:性質(zhì)：①作配位體，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8

其中C是配位原子。②還原劑：③劇毒(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰

2.碳酸及其鹽CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點：[]2-M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3

愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3

相對不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

---

其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物2-可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①

氫氧化物堿性較強的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。③

水解性強、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++13.3.4

硅的化合物1.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶煙水晶雞血石碧玉貓眼石瑪瑙水晶Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：①與堿作用(加熱、熔融)②與HF作用2.硅酸及其鹽

H4SiO4

原硅酸硅酸H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園14－2－2硅的含氧化合物2

硅酸和硅酸鹽（3）硅酸鹽結(jié)構(gòu)：①單聚硅酸根單個的硅氧四面體，例如自然界中的橄欖石Mg2SiO4。②二聚硅酸根兩個硅氧四面體通過共用一個氧原子連結(jié)起來，例如自然界中的鈧硅石Sc2Si2O7。SiOOOO正硅酸根

SiO44－焦硅酸根

Si2O76－

14－2－2硅的含氧化合物2

硅酸和硅酸鹽③

鏈聚硅酸根：許多硅氧四面體連結(jié)成無限長的鏈，相鄰兩個硅氧四面體共用1

個氧原子。陰離子硅酸根鏈之間分布著帶正電的金屬離子，靠靜電引力使鏈結(jié)合在一起，這類硅酸鹽具有纖維狀結(jié)構(gòu)，如石棉。[SinO3n+1](2n+2)－

藍石棉

溫石棉（3）硅酸鹽結(jié)構(gòu):④片狀聚硅酸根：每一個硅氧四面體通過共用3

個氧原子分別與鄰近3

個硅氧四面體連結(jié)，形成片層狀結(jié)構(gòu)，片層之間靠金屬離子的靜電引力結(jié)合在一起，如云母。云母KMg3(OH)2Si3AlO10⑤

網(wǎng)絡(luò)狀聚硅酸根：硅氧四面休間通過共用4

個氧原子而組成各種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果在某個硅氧四面體中有鋁原子代替了硅原子，形成的鋁硅酸根網(wǎng)絡(luò)骨架中就帶了負電荷，因此在骨架的空隙中必須有平衡骨架負電荷的陽離子存在。如用作催化劑或催化劑載體的沸石分子篩。4.硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls（氟硅酸）水解：熔沸點低 高

分子量小大13.3.5錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+過量OH-適量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+適量OH-過量OH--24][Sn(OH)

2)(s,Sn(OH)白2Sn+過量OH-適量OH-濃HNO3

)(s,SnOH-

Sn32不溶于酸或堿白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++濃β-Sn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-EPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEOHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色可看作：PbO·PbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色Pb的其他氧化物PbO2受熱分解：小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強堿性增強，還原性減弱堿性增強酸性增強Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)22.錫、鉛的鹽水解：(g)CO2+鉛白3.92210

H

Sn(OH)

OHSn-+++=