天然藥物化學(xué)12-2課件

第12章萜類和揮發(fā)油(2)TerpenoidsandVolatileOils二、萜類結(jié)構(gòu)類型及代表化合物2四、萜類化合物的提取分離4一、概述31三、萜類化合物的理化性質(zhì)33六、揮發(fā)油6五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定35第十二章萜類和揮發(fā)油

物理性質(zhì)1、形態(tài)單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)的固體。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。三萜苷元多有較好結(jié)晶。三萜皂苷類，極性加大，不易結(jié)晶，大多為無(wú)色或白色無(wú)定形粉末，有吸濕性。物理性質(zhì)4、溶解度萜類化合物親脂性強(qiáng)。萜類的苷有一定的親水性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，而不溶于水；三萜皂苷極性加大，可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，含水丁醇或戊醇對(duì)皂苷的溶解度較好。物理性質(zhì)5、表面活性發(fā)泡性許多皂苷水溶液強(qiáng)烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，但有一些皂苷沒(méi)有此種活性。6、溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用?；瘜W(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)脫氫反應(yīng)顯色反應(yīng)沉淀反應(yīng)分子重排反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)2、氧化反應(yīng)常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于萜類化合物的醛酮合成。3、脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200~300℃）而實(shí)現(xiàn)脫氫。顯色反應(yīng)醋酐-濃硫酸反應(yīng)氯化銻反應(yīng)三氯醋酸反應(yīng)氯仿-濃硫酸反應(yīng)冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)顯色反應(yīng)沉淀反應(yīng)6、三萜皂苷的沉淀反應(yīng)酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。利用這一性質(zhì)進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。四、萜類化合物的提取分離萜類化合物種類繁多、骨架龐雜，結(jié)構(gòu)高等多樣性，提取分離方法也呈現(xiàn)多樣化。單萜和倍半萜類提取方法在揮發(fā)油部分介紹，本節(jié)主要介紹倍半萜內(nèi)酯、二萜、三萜和苷類的提取分離。萜類化合物的提取溶劑提取法利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷類堿提取酸沉淀法選擇性提取內(nèi)酯，尤其倍半萜內(nèi)酯吸附法分為活性炭吸附法和大孔吸附樹(shù)脂法，適用于苷類化合物萜類化合物的分離

柱色譜高效液相色譜法硅膠或氧化鋁色譜法制備硅膠薄層色譜分配柱色譜法大孔樹(shù)脂柱色譜法反相色譜法凝膠色譜法二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物2四、萜類化合物的提取分離4一、概述31三、萜類化合物的理化性質(zhì)33六、揮發(fā)油6五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定35第十二章萜類和揮發(fā)油

五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定化學(xué)方法結(jié)構(gòu)鑒定波譜分析技術(shù)五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定紫外光譜紅外光譜質(zhì)譜核磁共振氫譜核磁共振碳譜波譜方法齊墩果烷型三萜的紫外光譜孤立雙鍵異環(huán)雙烯同環(huán)雙烯a,b-不飽和羰基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm紅外光譜1800-1735cm-1,s1370cm-1900cm-1內(nèi)酯偕二甲基環(huán)外亞甲基（貝殼杉烷型二萜）三萜的紅外光譜A區(qū)1355-1392cm-1B區(qū)1245-1330cm-1齊墩果烷型兩個(gè)峰三個(gè)峰烏蘇烷型三個(gè)峰三個(gè)峰四環(huán)三萜一個(gè)峰一個(gè)峰核磁共振氫譜烯氫環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子:4.93-5.50ppm環(huán)外雙鍵質(zhì)子:4.30-5.00ppm連氧碳上質(zhì)子羥基同碳質(zhì)子:3.20-4.00ppm左右乙酰氧基同碳質(zhì)子:4.00-5.50ppm甲基0.50-1.50ppm之間注意與鼠李糖甲基信號(hào)區(qū)分!三萜類的核磁共振碳譜不接氧的其它飽和碳:0-60甲基:8.9-33.7羰基碳:170-220糖端基碳:95-105烯碳:109-160苷元和糖上與氧連的碳:60-90實(shí)例：青蒿素IR在1750cm-1有特征吸收與鹽酸羥胺呈正反應(yīng)能四氫硼鈉還原，產(chǎn)物用鉻酐－吡啶氧化得青蒿素用氫氧化鈉滴定，消耗氫氧化鈉的量為1：1克分子1個(gè)內(nèi)酯青蒿素qinghaosu112415實(shí)例：青蒿素0.93(3H,d,J=6Hz,H-14)1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)1.36(3H,s,H-15)3.26(1H,m,H-11)5.68(1H,s,H-5)青蒿素qinghaosu1124151413511實(shí)例：青蒿素79.5(C-6)105.0(C-4)s季碳32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1)50.0(C-11)93.5(C-5)d叔碳25.0(C-8)25.1(C-9)35