無機化學(xué)-第五章氧化還原

第五章氧化還原一、氧化與還原(一)氧化還原概念的發(fā)展(1)在化學(xué)發(fā)展的初期，氧化是指物質(zhì)與氧化合的過程，還原是指物質(zhì)失去氧的過程。例:2Hg+O2→2HgO，2HgO→2Hg+O2(2)隨后氧化還原的概念擴大了，認為物質(zhì)失去氫的過程也是氧化，與氫結(jié)合的過程則是還原。在有機化學(xué)和生物化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛。例：CH3CH2OH→CH3CHO(3)現(xiàn)代化學(xué)認為氧化還原反應(yīng)是指元素的氧化值發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng).0+20+2-2e-+2e-給出電子氧化值↑被氧化還原劑氧化反應(yīng)得到電子氧化值↓被還原氧化劑還原反應(yīng)還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物第一節(jié)氧化還原反應(yīng)凡物質(zhì)中元素有氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)，就是氧化還原反應(yīng)。氧化還原的實質(zhì)：電子得失→氧化值變化一、氧化數(shù)

1.定義：某元素一個原子的表觀荷電數(shù)。在單質(zhì)中，元素原子的氧化數(shù)為零。如Cl2，N2

，P42．確定氧化數(shù)的規(guī)則

(2)氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1(3)H的氧化數(shù)一般為+1但活潑金屬氫化物如

NaHCaH2

NaHCaH

氧化數(shù)

+1-1+2-1(4)O的氧化數(shù)一般為-2但氟化物如O2F2OF2

OFOF

氧化數(shù)

+1-1+2-1過氧化物

H2O2Na2O2

HONaO

氧化數(shù)

+1-1+1-1超氧化物KO2 KO氧化數(shù)

+1-1/2(5)中性化合物中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零。如

P2O5

PO

氧化數(shù)

x-22x+5×(-2)=0+5(6)復(fù)雜離子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的總電荷。

如

Cr2O72-

CrO

氧化數(shù)

x-22x+7×(-2)=-2+6

【例】求Na2SO3,Na2SO4,Na2S4O6中S的氧化值。

.(1)

同種元素可有不同的氧化數(shù).(2)元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)、零。

注意:化合價與氧化值的區(qū)別與聯(lián)系

1.元素的化合價只能是整數(shù)，而元素的氧化值可以是整數(shù)、分數(shù)。2.氧化值概念是在化合價的基礎(chǔ)上提出的，適用范圍比化合價概念廣。3.氧化值概念還存在缺陷，有些問題不能解釋，有待更加完善。配平原則：①電荷守恒：元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

（2）找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值

（1）寫出未配平的反應(yīng)方程式

HClO3+P4（白磷）+H2O→HCl+H3PO40+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4(+5)-0=(+5)+5-1

步驟1.氧化數(shù)法(3)根據(jù)第一條規(guī)則，求出各元素原子氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù)。10HClO3+3P4+H2O→10HCl+12H3PO4+50-1+5(-6)×10=(-60)[(+5)×4]×3=(+60)(4)用觀察法配平氧化數(shù)未改變的元素原子數(shù)目

10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4(1)KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2+KCl+H2O(2)求出元素氧化數(shù)的變化值：

+7-1

+20(+5)×1(-1)×2KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2(3)調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化值相等

2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2(4)原子數(shù)和靜電荷數(shù)配平

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O

步驟【例】解：+7+4+2+6(-5)×2(+2)×5KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO42KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4+3H2O2KMnO4+5K2SO3+H2SO4(稀)→2MnSO4+5K2SO42KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4【例】解:+7+4+4+6(-3)×2(+2)×3KMnO4+K2SO3+H2O→MnO2+K2SO4+KOH2KMnO4+3K2SO3+H2O→2MnO2+3K2SO4+KOH2KMnO4+3K2SO3+H2O＝2MnO2+3K2SO4+2KOHKMnO4+K2SO3+H2O→MnO2+K2SO4+KOH半反應(yīng)和氧化還原電對Zn–2e-→Zn2+←氧化半反應(yīng)（氧化值升高）Cu2++2e-→Cu←還原半反應(yīng)（氧化值降低）氧化還原的特征：氧化與還原同時發(fā)生，氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)。2.離子-電子法(半反應(yīng)法)Zn2+/Zn,Cu2+/Cu，MnO4-/Mn2+同一元素原子的氧化型物質(zhì)及對應(yīng)的還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對。電對符號：氧化型／還原型（Ox/Red)(2)將反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)方程式寫出未配平的離子反應(yīng)方程式

還原:MnO4

→Mn2+氧化:SO32

→SO42MnO4+SO32+H+→Mn2++SO42+H2O

步驟(3)使半反應(yīng)式兩邊相同元素的原子數(shù)相等MnO4+8H+

→Mn2++4H2OSO32+H2O→SO42+2H+(4)用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等MnO4+8H++5e-

→Mn2++4H2OSO32+H2O

-

2e-

→SO42+2H+(5)根據(jù)原則1，求出最小公倍數(shù)，乘以兩個半反應(yīng)式，并相加。

(6)整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。2MnO4+8H++5e-→Mn2++4H2O5SO32+H2O

-2e-

→SO42+2H++）2MnO4+16H++5SO32+5H2O

→

2Mn2++8H2O+5SO42+10H+2MnO4+5SO32+6H+

→

2Mn2++3H2O+5SO42【例】酸性介質(zhì)，I-

氧化成IO3-

，寫出半反應(yīng)式。-1+5【例4】堿性介質(zhì)，SO32-氧化成SO42-

，寫出離子電子式。解:1.寫出半反應(yīng)，判斷氧化數(shù)變化：I-

→IO3-2.配平半反應(yīng)，即得離子電子式:

I-+3H2O≒

IO3-+6H++6e-解：1.SO32-

→SO42-2.離子電子式:SO32-+2OH-

≒

SO42-

+H2O+2e-

小結(jié)介質(zhì)反應(yīng)式左邊比右邊多一個O反應(yīng)式左邊比右邊少一個O酸性2H++O2-

→H2OH2O→O2-+2H+

堿性H2O+O2-

→2OH-2OH-→O2-+H2O中性H2O

+O2-

→2OH-H2O→O2-+2H+氧化數(shù)法：簡單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，也適用于非水體系的氧化還原反應(yīng)。離子電子法：僅適用于水溶液中的反應(yīng)，但可避免求氧化數(shù)的麻煩，對于水溶液中的復(fù)雜化合物反應(yīng)很方便。一、原電池(一)組成第二節(jié)原電池與電極電位化學(xué)能→熱能金屬導(dǎo)線中，電子的定向移動產(chǎn)生電流，能否化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能？原電池

(primarycell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置Zn–2e-→Zn2+←氧化半反應(yīng)Cu2++2e-→Cu←還原半反應(yīng)Zn+Cu2+Cu+Zn2+

原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)。

包括兩個半電池、鹽橋和導(dǎo)線。電子：負極——正極；電流：正極——負極。(二)原電池的表示方法

一般用原電池的符號來簡單表示原電池的裝置，如Cu—Zn原電池可以表示為：

(–)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+)(1)負極寫在左邊，正極寫在右邊。(2)“‖”表示鹽橋，“|”表示相界面，同一相中不同物質(zhì)間用“,”隔開。(3)當(dāng)氣體或非金屬不導(dǎo)電，需用惰性物質(zhì)(鉑或石墨等)作電極導(dǎo)體(5)電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)應(yīng)標(biāo)注出來，溶液則標(biāo)明濃度，氣體標(biāo)明壓強。(–)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+)理論上，任何一個氧化-還原反應(yīng)都可裝置成原電池。(4)溶液緊靠鹽橋?qū)懀儦怏w，液體和固體，緊靠電極極板寫。

(三)電極的類型1.金屬-金屬離子電極

Zn2+/Zn電極：Zn(s)Zn2+(c)Zn2++2e-≒Zn

Cu2+/Cu電極：Cu(s)Cu2+(c)Cu2++2e-≒Cu4.氧化還原電極（同一元素同形態(tài)不同化合價）鐵離子電極：PtFe3+(C1),Fe2+(C2)Fe3++e-

≒Fe2+2.氣體電極

氯電極：Pt(s)Cl2(p)Cl-(c)Cl2+2e-≒2Cl-

氫電極：Pt(s)H2(p)H+(c)2H++2e-

≒H23.金屬難溶鹽電極銀-氯化銀電極：Ag(s)AgCl(s)Cl-(c)

電極反應(yīng)：AgCl+e-

≒Ag+Cl-【例】將下面的反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)和電池符號：2MnO4-+16H＋+10

Cl-≒2Mn2＋

+5Cl2+8H2O解：正極(還原)：MnO4-+8H++5e-≒

Mn2++4H2O負極(氧化)：2Cl-－2e-≒Cl2電池符號：(-)PtCl2(p)Cl-(C1)MnO4-(C2),Mn2+(C3),H+(C4)Pt(+)【例】寫出反應(yīng)Cl2+2Fe2+≒2Fe3++2Cl-的電池符號。解：正極：Cl2+2e-≒2Cl-(還原)負極：Fe2+-e-≒Fe3+(氧化)電池符號：(-)PtFe2+(C1),Fe3+(C2)Cl-(C3)Cl2(p)Pt(+)

【例】根據(jù)原電池符號寫出相應(yīng)的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)：

(－)Pt|H2(p)H+(c

)Fe3+(c

)

,Fe2+(

c

)

Pt(+)

負極:H2–2e-2H+

正極:Fe3++e-Fe2+電極電位的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電位值為零.

即(H+/H2)=0.00000V

?標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定二、電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(簡稱SHE)

電極符號：Pt(s)︳H2(Pθ)︳H+(1mol/L)2.電極電勢()的測定

用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池，測出原電池的電動勢就可以測得該電極的電勢。

E=(正極)–(負極)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢()

:離子濃度為1mol/L，氣體分壓為100KPa，溫度為298K時的電極電勢。

(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt(s)∣H2(p)∣H＋(1mol·L-1)Cu2＋(1mol·L-1)∣Cu(s)(+)“+”——失電子傾向小于H2例如，在298.15K時，將標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，電池符號為：+--＝

(Cu2+/Cu)–(H+/H2)

=+0.3419V

氧化態(tài)電子數(shù)還原態(tài)E

Θ

/V

K+

＋e≒K-2.925

Na+

＋e≒Na-2.713

Zn2+

＋2e≒Zn-0.7628

Fe2+

＋2e≒Fe-0.440

Sn2+

＋2e≒Sn-0.14

Pb2+

＋2e≒Pb-0.126

2H+

＋2e≒H20.0000

Cu2+

＋2e≒Cu0.337

I2

＋2e≒2I-0.535

Fe3+

＋e≒Fe2+0.771

MnO4-+8H+＋5e≒Mn2++4H2O1.51

F2

＋2e≒2F-2.873.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(298.15K,酸性溶液中)氧化劑的氧化能力增強還原劑的還原能力增強K+:最弱的氧化劑K:最強的還原劑F2：最強的氧化劑F-：最弱的還原劑Notes:1.應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用，只適用于水溶液反應(yīng)，不適用非水溶液和高溫下的固相反應(yīng).3.注意:Fe2+＋2e≒Fe(Fe2+/Fe)＝－0.440VFe3+＋e≒Fe2+

(Fe3+/Fe2+)＝+0.771V2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中的電極反應(yīng)，均以還原形式表示：

氧化型＋ne-

≒

還原型4.為強度性質(zhì)，與半反應(yīng)的書寫形式無關(guān)。如：Cl2+2e≒2Cl-＝1.358V1/2Cl2+e≒Cl-

＝1.358V5.對于共軛氧化還原對，強氧化劑弱還原劑，強還原劑弱氧化劑。Notes:6.Eθ

↓,還原劑失去電子的能力↑，強還原劑；

Eθ

↑，氧化劑得電子得能力↑，強氧化劑。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，standardstates，反應(yīng)物或生成物都是氣體時，各物質(zhì)分壓為1105Pa，p

；反應(yīng)物及生成物都是溶液狀態(tài)時，各物質(zhì)的濃度為1molkg-1（近似1moldm-3），c;固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)，摩爾分數(shù)為1。【例】

已知Fe3++e=Fe2+=0.77VCu2++2e=Cu=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al=1.66V則最強的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下EΘ>0反應(yīng)按正方向自發(fā)進行EΘ=0反應(yīng)達平衡狀態(tài)EΘ<0反應(yīng)按逆方向自發(fā)進行4電極電勢的應(yīng)用判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下E>0反應(yīng)按正方向自發(fā)進行E=0反應(yīng)達平衡狀態(tài)E<0反應(yīng)按逆方向自發(fā)進行4電極電勢的應(yīng)用●斜線法判斷反應(yīng)進行的方向

Sn4++2e≒Sn2+

=+0.151V

Fe3++

e≒Fe2+=+0.771V兩者相比較，F(xiàn)e3+是比Sn4+為更強的氧化劑，Sn2+是比Fe2+為更強的還原劑。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，值較大的氧化型物質(zhì)可以氧化值較小的還原型物質(zhì)，并自發(fā)地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物。

2Fe3++Sn2+≒2Fe2++Sn4+

(氧化劑)1(還原劑)2(還原劑)1(氧化劑)2

強強弱弱

從氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇一種合適的氧化劑,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。例1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-/V電對KMnO4不可采用<<<

(MnO4-/Mn2+)可采用Fe2(SO4)3<>>

(Fe3+/Fe2+)1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-電對例

從氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇一種合適的氧化劑,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。/V補充題：下列各組物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能夠共存的是：

(A)Fe3+，Cu(B)Fe3+，Br2

(C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2

B電極電位的Nernst方程式由熱力學(xué)等溫方程Gm=Gom+RTlnQ又Gm=-nFE，

Gom=-nFEo有-nFE=-nFEo

+RTlnQ兩邊同除以-nF，得這就是電池電動勢的Nernst方程。Nernst方程式對于一個氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2

dRed1+eOx2代入電池電動勢的Nernst方程一般地：p

Ox+ne-

qRed電極電位的Nernst方程標(biāo)準(zhǔn)狀況一般狀況第三節(jié)氧化還原平衡一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能rG=－W

max

＝－nFEn為電池反應(yīng)中配平后轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F

為法拉第常數(shù)，96485C/mol.若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則：rG

＝-nFErG

?<0，則E?>0:自發(fā)過程rG?=0，則E?=0:平衡狀態(tài)rG?>0，則E?<0:非自發(fā)過程或逆反應(yīng)自發(fā)(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(2)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下rG<0，則E>0:自發(fā)過程rG=0，則E=0:平衡狀態(tài)rG>0，則E<0: