分析化學(xué)武漢大學(xué)第2章酸堿平衡及酸堿滴定課件

第2章酸堿平衡及酸堿滴定法

2.1滴定分析中化學(xué)平衡2.2酸度對(duì)弱酸(堿)型體分布的影響2.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算2.4緩沖溶液及酸堿指示劑2.5酸堿滴定法基本原理2.6終點(diǎn)誤差2.7酸堿滴定法的應(yīng)用2.8非水溶液酸堿滴定簡(jiǎn)介2.1滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法1酸堿平衡HAA+H+共軛酸堿+質(zhì)子

酸堿半反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿解離常數(shù)物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)質(zhì)子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.質(zhì)子條件式（PBE）寫法(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)(系數(shù)).例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以δ對(duì)pH作圖,得分布系數(shù)圖

不同pH下的δHA與δA-HAc的δ-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcδ3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76H2CO3的δ

-pH圖1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH2.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一.強(qiáng)酸堿注意濃度二.一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質(zhì)HA-四.共軛酸堿:

HA+A-五.混合酸堿:

強(qiáng)+弱.弱+弱酸堿溶液[H+]的計(jì)算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式弱酸(堿)溶液一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:

[H+]=(1)KaCa≥20Kw:(2)Ca/Ka

≥500:(3)KaCa≥20Kw,Ca/Ka

≥500:最簡(jiǎn)式：酸性(pH<6),略去[OH-]:堿性(pH>8),略去[H+]:若Ca

≥20[H+];

Cb

≥20[H+],

或Ca

≥20[OH-];

Cb≥20[OH-],

則最簡(jiǎn)式計(jì)算方法:(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.pH=pKa+lg

溶液中[H+]計(jì)算式列表HClNaOHHAH2AHA-HA+A-注意濃度判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖0.01mol/LHAcHAcAc-H+OH-+a+a[H][HAc][H]cK=+a+aKa[Ac-][H]cK=+對(duì)數(shù)圖解法

1確定體系點(diǎn)S（pKa，lgca）2過S，畫斜率為0，1的三條直線3S附近lgc與pH的曲線關(guān)系

準(zhǔn)確：逐個(gè)計(jì)算S點(diǎn)附近的點(diǎn)（繁瑣）近似：確定點(diǎn)O（pKa，lgca-0.3），

及與直線的切點(diǎn)pH＝pKa1.3應(yīng)用:1計(jì)算pH值2計(jì)算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù)常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。12.454飽和氫氧化鈣9.180硼砂(0.010mol·L-1)6.8650.025mol·L-1KH2PO4+0.025mol·L-1Na2HPO4

4.008鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·L-1)3.557飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)pH(25oC)緩沖溶液酸堿指示劑作用原理:酸形和堿形具有不同的顏色MOMRPP3.14.44.04.46.25.08.09.69.0常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可，對(duì)單色指示劑影響較大。2.溫度:溫度影響pKHIn,影響變色間隔,一般應(yīng)室溫滴定3.鹽類:離子強(qiáng)度影響pKHIn

指示劑理論變色范圍：pH=pKHIn

10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后:[OH-]=10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.0299.919.983.000.2099.019.80sp前:[H+]=2.282.0090.018.00滴定前:[H+]=c(HCl)1.0020.000.00[H+]計(jì)算pH過量NaOH剩余HClmLaNaOHmL突躍強(qiáng)酸堿滴定強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。3多元酸(堿)的滴定多元酸能分步滴定的條件滴定計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算及指示劑的選擇被滴定的酸足夠強(qiáng),

cKan≥10-8△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,則需△lgKa≥5pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.127.2012.365.085.16pHsp1=4.70pHsp2=9.66H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8NaOH滴定H3PO4時(shí)指示劑的選擇

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.70pHsp2=9.66sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至淺藍(lán)

(pT=10.0)MO至黃(4.4)(同濃度NaH2PO4參比)

PPNaOH2.6終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)(EP)≠化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)→→終點(diǎn)誤差Et=100%定義式帶入質(zhì)子條件式酸堿平衡關(guān)系與pH值相關(guān)的計(jì)算式合理的近似處理強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定：NaOH滴定HClEt=100

Et=100

[H+]+CNaOH=[OH-]+CHClEt=100定義式帶入質(zhì)子條件式酸堿平衡關(guān)系可計(jì)算式Et=100推導(dǎo)：得Ringbon公式弱酸弱堿滴定:NaOH滴定HAEt=100

PBE:[H+]+CNaOH=[OH-]+[A-]CHA-[HA]忽略[H+]CNaOH＝[OH-]＋CHA－[HA]CNaOH－CHA＝[OH-]－[HA]

定義式帶入質(zhì)子條件式酸堿平衡關(guān)系可計(jì)算式合理的近似處理Et=100＝1002.7應(yīng)用示例1NaOH與Na2CO3混合堿的測(cè)定雙指示劑法測(cè)定混合堿NaOHNa2CO3PPV1V2H2ONaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl體積為V1-V2

滴定Na2CO3的HCl體積為2V2NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3:V1>V2NaOH+Na2CO3:V1<V2Na2CO3+NaHCO3:V1=0,V2≠0NaHCO3:V1≠0,V2=0NaOH:2NaOH+CO2

→Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+

→H2CO31nNaOH＝1nH＋

對(duì)結(jié)果無影響！PP：Na2CO3+H+

→HCO3-

2nNaOH＝1nH＋

測(cè)得的c(HCl)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液在保存過程中吸收CO22CO2對(duì)酸堿滴定的影響?PP硼酸(H3BO3)的測(cè)定：弱酸強(qiáng)化NaOHpKa=4.26銨鹽中氮的測(cè)定甲醛法

NaOH

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

(pKb=8.87)PP指示劑?預(yù)中和游離H+有機(jī)含氮化合物中氮的測(cè)定(蒸餾法)MRMOMR(凱氏定氮法)NaOHHCl2.8非水溶液酸堿滴定法增大有機(jī)物的溶解度使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全混合強(qiáng)酸的分步滴定溶劑的分類溶劑兩性溶劑（質(zhì)子自遞反應(yīng)）非釋質(zhì)子性溶劑（無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子）酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等均化效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)在水中，強(qiáng)酸全部均化到H3O+的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸度相等。這種效應(yīng)稱為均化效應(yīng)。具有均化效應(yīng)的溶劑稱為均化性溶劑HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-HCl+HAc=H2Ac++Cl-HNO3+HAc=H2Ac++NO3-在冰醋酸中：相對(duì)強(qiáng)度400:30:9:1能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)

具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。HCl與HAc區(qū)分性溶劑：H2O均化性溶劑：液NH3在均化性溶劑中，最強(qiáng)酸：SH2+最強(qiáng)堿：S-pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃HAH++A-

假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達(dá)平衡時(shí),隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計(jì)算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對(duì)胃中總藥劑量的比率。例:藥物的吸收方式可表示為H++A-HA==[HA]=δ血HAc血＝δ胃HAc胃[H＋]胃([H＋]血+Ka)

C血δ血HAC胃δ胃HA([H＋]胃+Ka)

[H＋]血KH2PO4NaAc+H3BO3

NaAc（C1）+HAc（C2）寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件式[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[HAc]=[H2BO3-]+[OH-][H+]+[HAc]=C2+[OH-][H+]+C2=[Ac-]+[OH-]

10mL0.20mol·L-1HCl溶液,與10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4溶液混和,計(jì)算溶液中的[C2O42-].

[HCOOH的pKa=3.77]混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95mol·L-1(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1CC2O42-?δC2O42-檸檬酸（H3C6H5O7）能否分步滴定，并計(jì)算sp的pH及采用什么指示劑

Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5,Ka3=4.1×10-7Ka1≥10-7,

Ka2≥10-7,

Ka3≥10-7說明每一級(jí)解離都可以準(zhǔn)確滴定。lgKa<5說明每一步都不能分步滴定因此只能一次直接滴定到C6H5O73-

所以sp時(shí)pH值以C6H5O73-

弱堿計(jì)算指示劑：PP0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl以及0.2000mol/LH3BO3混合溶液，求sp時(shí)pH；若ep時(shí)的pH比sp時(shí)高0.5pH單位，求Et(已知H3BO3Ka=5.410-10).

SP時(shí)的溶液體系0.1000mol/LH3BO3最簡(jiǎn)式：pHsp=5.13？Et[H+]ep+cNaOHep=cHClep+[H2BO3-]ep+[OH-]epCNaCl-CHCl=[H2BO3-]ep+[OH-]ep-[H+]epEt=100

pHep=pHsp＋0.5=5.63[H+]ep=10-5.63,[OH-]e