鉛冶金學(xué)第6章

第六章粗鉛精煉

6.1概述

粗鉛精煉（Refine）有火法和電解兩種方法。粗鉛精煉的原料有三類：第一類是鉛熔煉或鉛鋅冶煉產(chǎn)出的粗鉛，俗稱礦產(chǎn)粗鉛（簡(jiǎn)稱礦鉛）；第二類是再生鉛；第三類是錫冶煉副產(chǎn)粗鉛。粗鉛中含的雜質(zhì)有Cu、Fe、Ni、Co、Zn、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。雜質(zhì)含量主要取決于鉛精礦的成分，冶煉方法也影響雜質(zhì)含量。統(tǒng)稱為粗鉛

6.2粗鉛火法精煉火法精煉的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、占地面積小，并可以按粗鉛成分和市場(chǎng)需求采用不同的工序。從而產(chǎn)出多種牌號(hào)的精鉛。含鉍和貴金屬少的粗鉛最宜采用火法精煉。火法精煉的缺點(diǎn)是鉛直收率低，勞動(dòng)條件差，工序繁雜，中間產(chǎn)品處理量大。當(dāng)前，世界上粗鉛火法精煉的生產(chǎn)能力約占總精煉能力的80％，而電解精煉多在我國、日本和加拿大等國采用。粗鉛火法精煉的典型流程一、除銅粗鉛精煉除銅有熔析和加硫兩種方法：初步脫銅用熔析法，深度脫銅用加硫法。（1）熔析法除銅熔析除銅的原理是:基于在低溫下銅及某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在鉛水中的溶解度變小。Cu-Pb二元系相圖

粗鉛熔析可使含銅量降至wCu=0.06％附近。（2）加硫法除銅

熔析除銅可將鉛含銅降至0.1％左右。如果進(jìn)行電解精煉，熔析后的粗鉛即可鑄成陽極。如果繼續(xù)進(jìn)行火法精煉，熔析除銅后的粗鉛還需采用加硫的方法進(jìn)一步脫銅，直至鉛含銅降至wCu=0.001％～0.003％。加硫除銅多用硫磺作硫化劑，也可用黃鐵礦或高品鉛精礦。當(dāng)用硫磺作硫化劑時(shí)，雖然鉛首先按式：

鉛被硫化，但是由于硫?qū)︺~的親和力比對(duì)鉛大，故按式：

形成Cu2S。

2[Pb]+S2=2[PbS]［PbS］+2[Cu]＝［Pb］+(Cu2S)（3）連續(xù)脫銅

粗鉛連續(xù)脫銅也是用熔析除銅的原理，采用的設(shè)備多為反射爐。首先形成冰銅：

配料中還加入鐵屑、蘇打和焦炭。鐵屑能與PbS發(fā)生沉淀反應(yīng)Fe＋PbS=Pb＋FeS，從而降低冰銅中的含鉛量。蘇打則與PbS進(jìn)行反應(yīng)：

既降低冰銅中的含鉛量，也降低冰銅的熔點(diǎn)。其余的鈉便形成砷酸鹽，銻酸鹽或硅酸鹽入渣。2Cu十PbS（FeS）=Cu2S十Pb(Fe）2PbS＋2Na2CO3十C=2Pb＋2Na2S＋3CO2PbS＋Na2CO3十C=Pb＋Na2S＋CO＋CO2PbS＋Na2CO3＋CO＝Pb＋Na2S＋2CO2二、粗鉛精煉除碲鉛精礦中如果含有碲，在熔煉過程中將有wTe=60%～70％的碲進(jìn)入粗鉛。粗鉛含碲超過wTe=0.01％時(shí)，便有單獨(dú)回收的價(jià)值。在沒有單獨(dú)除碲工序的情況下，碲將分散地分布在粗鉛精煉過程的各種浮渣中而損失。因此，除碲安排在加硫除銅之前。粗鉛除碲應(yīng)用了碲與鈉形成不溶于鉛水的難溶化合物原理。在鉛水溫度為400～450℃情況下，加入金屬鈉或鉛鈉合金（含wNa=3％），碲與鈉將結(jié)合成化合物：Na2Te（熔點(diǎn)1036士5℃）、NaTe(360℃分解)Na2Te3（熔點(diǎn)455士5℃），還有Na2TeO3等，其質(zhì)輕而不溶于鉛，因此，形成碲渣并浮至鉛水表面。3N碲錠：1000元/公斤；4N碲錠：1400元/公斤；——2005年市場(chǎng)平均價(jià)格三、粗鉛精煉除砷、銻、錫除銅（和碲）后的粗鉛還含有Sn、As、Sb、Bi、Ag、Au等雜質(zhì)。在火法精煉中，這些雜質(zhì)將分別被除去，而首先是除砷、銻、錫。粗鉛精煉除砷、銻、錫的基本原理相同，且可在一個(gè)過程中完成。粗鉛精煉除砷、銻、錫有氧化精煉和堿性精煉兩種方法：氧化精煉是借助于空氣的氧對(duì)雜質(zhì)的氧化造渣除去；

氧氣首先與Pb形成PbO，利用PbO的強(qiáng)氧化性將雜質(zhì)元素氧化成氧化物，以浮渣的形式除去；堿性精煉則是利用硝酸鈉（NaNO3)做氧化劑將雜質(zhì)氧化造渣除去。分離As、Sb、Sn后的粗鉛開始變軟，所以將除As、Sb、Sn的粗鉛精煉稱為軟化精煉，精煉后的鉛稱為軟鉛。四、鉛的提銀精煉

在攪拌的情況下，鋅錠加入到鉛水中時(shí)，其中的金銀將與鋅進(jìn)行反應(yīng)：Ag＋aZn=AgZna＋Q鉛除銀的程度取決于反應(yīng)進(jìn)行的程度。在較低的溫度下，除銀比較完全。Ag-Zn系相圖通常情況下形成ε均相，含銀在15%-49%有限互溶區(qū)MNPb-Ag-Zn三元系及銀和鋅在鉛中的溶解度

Pb-Ag-Zn三元系相圖

銀和鋅在鉛中的溶解度曲線（實(shí)線—溶解度等溫線；虛線—冷卻曲線）

鉛中含鋅和銀量在曲線MN上或右側(cè)時(shí)，降溫才能除銀徹底。假設(shè)含wAg=0.2％Ag的鉛(A點(diǎn))，提銀時(shí)先加熱至375℃（C點(diǎn)），再加熱至490℃至D點(diǎn)。若將鉛水分兩段降溫。第一段由490℃降至400℃，鉛水中的金銀和含鋅便沿DE曲線移動(dòng)至E點(diǎn)，含銀由wAg=0.23％降至wAg=0.03％。第二段由400℃降至含鋅飽和的鉛開始凝固的溫度318℃，鉛水含銀和含鋅沿EN曲線移動(dòng)至N點(diǎn)，含銀由wAg=0.03％降至wAg=0.00003％。MNA點(diǎn)合金:由A→C→

D→

E→

MME段產(chǎn)出富銀鋅殼；EN段產(chǎn)出貧銀鋅殼。五、鉛的脫鋅精煉加鋅提銀后的鉛中常殘留有wZn＝0.6%～0.7%，必須進(jìn)一步精煉除去。鉛的脫鋅精煉有氧化法、氯化法、堿法和真空法。

（1）堿法脫鋅

堿法脫鋅的原理與堿法除砷、銻、錫大致相同，也采用NaOH和NaCl做反應(yīng)劑，但無需用NaNO3做氧化劑，鋅的氧化劑為空氣中的氧。其反應(yīng)為：

（2）真空法脫鋅真空法脫鋅是利用在同一溫度下鉛和鋅的蒸氣壓有很大差別，從而使鉛與鋅分離。Zn＋0.5O2＝ZnOZn＋PbO=ZnO十PbZnO＋2NaOH=Na2ZnO2＋H2O六、鉛的脫鉍精煉加鈣鎂除鉍是基于鈣鎂與鉛水中的鉍能形成較為難熔的化合物。這些化合物不溶于鉛水中，從而以硬殼狀的鉍質(zhì)浮渣浮至鉛面而被除去。由Bi-Ca二元系相圖得知，鉍與鈣能形成Bi2Ca3（熔點(diǎn)928℃）和Bi3Ca（507℃分解）兩種化合物；而Bi-Mg系有一種化合物Bi2Mg3，熔點(diǎn)823℃。加鈣，鈣以wCa=2%～5％的鉛鈣合金加入，它與鉍進(jìn)行下列反應(yīng)：

加鎂時(shí)，反應(yīng)為：

同時(shí)加入鈣和鎂時(shí)，除鉍將更徹底，此時(shí)的反應(yīng)為：Pb3Ca＋3Bi＝Bi3Ca＋3Pb3Mg＋2Bi＝Mg3Bi2Ca＋2Mg＋2Bi＝CaMg2Bi2當(dāng)前金屬Bi錠的價(jià)格為88000-90000元/t，值得回收。

6.3粗鉛電解精煉鉛的電解精煉技術(shù)在我國、日本和加拿大等國家廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，用電解方法生產(chǎn)精鉛量約為火法精煉鉛量的五分之一。電解液采用硅氟酸鹽型電解液。鉛電解精煉的一般工藝流程如圖所示：粗鉛電解車間鉛陽極板制作電解體系：鉛電解精煉時(shí)，電解槽可視為下列化學(xué)系統(tǒng)：

電解液各組分在溶液中離解為Pb2+，SiF62－，H＋和OH－。陰極反應(yīng)為：Pb2＋＋2e=Pb，而不發(fā)生H＋的放電。氫在陰極的放電電位為：EH+=0.0＋0.0591g1.0－1.1＝－1.1V。陽極反應(yīng)為Pb-2e＝Pb2+，而不發(fā)生OH－與SiF62－離子的放電，Pb(純)︱PbSiF6,H2SiF6,H2O︱Pb(含雜質(zhì))2+-0.136V二、電解精煉時(shí)雜質(zhì)的行為

根據(jù)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位可把鉛中的金屬雜質(zhì)分為三類：

（1）電位比鉛負(fù)的金屬雜質(zhì)Zn、Fe、Cd、Co和Ni等（2）電位比鉛正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等（3）電位與鉛很相近的Sn由于它們具有比鉛高的析出電位，且濃度極小，因此在陰極不致放電析出。由于它們具有比鉛更低的析出電位，電