第五章化工生產(chǎn)分析

第五章化工生產(chǎn)分析

§5.1硫酸生產(chǎn)分析

§5.2工業(yè)硫酸的分析

§5.3碳酸鈉生產(chǎn)分析

§5.4工業(yè)乙醇分析

一、概述

硫酸是化學(xué)工業(yè)中重要的產(chǎn)品之一，是許多工業(yè)的重要原料、輔助原料或材料，廣泛應(yīng)用于化肥，合成纖維、軍工、冶金、石油化工和醫(yī)藥工業(yè)等。

硫酸的生產(chǎn)是以含硫礦物質(zhì)為原料，經(jīng)過焙燒，反應(yīng)生成含二氧化硫的氣體。硫鐵礦為原料：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

硫磺為原料：S+O2=SO2

石膏為原料：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2

含二氧化硫的氣體凈化后再用不同的工藝處理(釩觸媒接觸法等)，將二氧化硫氧化為三氧化硫。然后用98%的硫酸吸收得到硫酸產(chǎn)品。§5.1

硫酸生產(chǎn)分析一、概述

硫酸是許多工業(yè)的重要原料，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。在硫酸生產(chǎn)中，分析的主要對象是原料礦石（硫鐵礦和硫精礦），爐渣，中間氣體及成品硫酸。分析的主要項目有：原料礦石中有效硫和水分的含量，砷、氟的含量，礦渣中有效硫含量，凈化前后，轉(zhuǎn)化前后以及吸收后氣體中的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的質(zhì)量。§5.1

硫酸生產(chǎn)分析二、原料礦石和爐渣中硫的測定硫鐵礦（其主要成分為FeS2）還有少量單質(zhì)硫在焙燒時產(chǎn)生二氧化硫，這一部分硫稱為有效硫。一部分硫以硫酸鹽（如Fe2(SO4)3）形式存在，不能生成二氧化硫。有效硫和硫酸鹽中硫之和稱為總硫。在硫酸生產(chǎn)分析檢驗中，主要測定硫鐵礦及殘留于爐渣中的有效硫。由于在焙燒過程中可能有部分的有效硫轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，致使有效硫燒出率的計算結(jié)果發(fā)生偏差，所以還定期測定總硫。(一)有效硫的測定硫鐵礦和爐渣中有效硫含量的測定，通常都采用氣體吸收容量滴定法。方法原理：試樣在850℃空氣流中燃燒，單質(zhì)硫和硫化物中硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，用過氧化氫溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基紅-亞甲基蘭為混合指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定即可計算有效硫含量。反應(yīng)式為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑SO2+H2O2=H2SO4H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O

有效硫含量測定裝置示意圖有效硫的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：

式中

c—氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V—氫氧化鈉標準滴定溶液消耗體積；mL

M(S)—硫的摩爾質(zhì)量，32.07g/mol；

m—試料的質(zhì)量，g。方法討論①空氣中的酸性氣體會使測定結(jié)果偏高，應(yīng)用燒堿石棉將空氣凈化。②試樣粒度、燃燒溫度及燃燒時間、氣流速度等影響測定結(jié)果，應(yīng)按規(guī)定嚴格執(zhí)行。③反應(yīng)中生成的硫酸，應(yīng)及時用氫氧化鈉標準溶液滴定，以免影響吸收效果。④用碘標準溶液作吸收劑時，因試樣燃燒時產(chǎn)生的高溫氣體會使碘揮發(fā)，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，因此不能用碘量法測定硫鐵礦和爐渣中的有效硫含量。（二）總硫的測定測定總硫通常采用硫酸鋇重量法。分解試樣的方法有燒結(jié)法和逆王水溶解法。1．燒結(jié)分解—硫酸鋇沉淀重量法1.1方法原理試樣中FeS2與燒結(jié)劑Na2CO3+ZnO混合，經(jīng)燒結(jié)后生成硫酸鹽，與原來的硫酸鹽一起用水浸取后進入溶液。在堿性條件下，用中速濾紙濾除大部分氫氧化物和碳酸鹽。然后在酸性溶液中用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過濾灼燒后，以硫酸鋇的形式稱量。2．逆王水溶解法2.1方法原理試樣經(jīng)逆王水溶解,其中硫化物中的硫被氧化生成硫酸,同時硫酸鹽被溶解,其反應(yīng)為：FeS2+5HNO3+3HCl＝2H2SO4+FeCl3+5NO↑+2H2O為防止單質(zhì)硫的析出，溶解時應(yīng)加入一定量的氧化劑氯酸鉀，使單質(zhì)硫也轉(zhuǎn)化為硫酸。S+KClO3+H2O＝H2SO4+KCl用氨水沉淀鐵鹽后，加入氯化鋇使SO42-離子生成硫酸鋇沉淀，由硫酸鋇質(zhì)量即可計算總硫含量。試樣的顆粒愈細，溶解效果愈好。試樣溶解時，溫度過高，逆王水分解反應(yīng)快，對試樣的溶解和氧化作用會降低。所以，應(yīng)在不高于室溫的條件下使溶解及氧化反應(yīng)緩慢進行。如果在短時間激烈的反應(yīng)后，反應(yīng)得過于緩慢，可以微微加熱以促使反應(yīng)完全。若過分加熱，即使有氯酸鉀存在，也會有單質(zhì)硫析出（淡黃色，飄浮于溶液表面），一旦有單質(zhì)硫析出，很難被氧化為SO42－離子，試驗必須重做硝酸鋇，氯酸鋇的溶解度較小，能與硫酸鋇形成共沉淀而干擾測定，產(chǎn)生誤差。因此，試樣溶液必須反復(fù)用鹽酸酸化和蒸干以除盡NO3-離子，還應(yīng)該控制氯酸鉀的加入量。試樣中總硫質(zhì)量分數(shù)按下式計算：式中m1—灼燒后硫酸鋇的質(zhì)量，g；

m—試料的質(zhì)量，g；

0.1374—硫酸鋇對硫的換算系數(shù)。三、硫酸生產(chǎn)過程中二氧化硫和三氧化硫的測定在硫酸生產(chǎn)過程中，焙燒爐出口氣、尾氣、廠房空氣等氣體中都同時存在二氧化硫、三氧化硫氣體。測定焙燒爐氣中二氧化硫含量可檢驗焙燒爐的運轉(zhuǎn)情況。測定轉(zhuǎn)化爐出口氣體中的二氧化硫和三氧化硫的含量，可以計算出二氧化硫的轉(zhuǎn)化率，也是檢驗轉(zhuǎn)化爐運轉(zhuǎn)是否正常的依據(jù)。不同的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，兩種氣體的含量有較大差異，應(yīng)視其含量的不同選擇不同的測定裝置、試劑濃度和取樣量。(一)二氧化硫濃度的測定—碘淀粉溶液吸收法1．方法原理氣體中的二氧化硫通過定量的含有淀粉指示劑的碘標準滴定溶液時被氧化成硫酸，反應(yīng)式為：SO2＋I2＋2H2O＝H2SO4＋2HI碘液作用完畢時，淀粉指示劑的藍色剛剛消失，即將其余氣體收集于量氣管中，根據(jù)碘標準滴定溶液的用量和余氣的體積可以算出被測氣體中二氧化硫的含量。氣樣中二氧化硫的體積分數(shù)(SO2)按下式計算：即（課本公式更直觀）

c—為碘標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V0—為碘標準滴定溶液的體積，mL；

21.89—為二氧化硫的單位標準體積，L／mol；

V—為測量到的剩余氣體體積（濕氣），mL；

V＝V2－V1p和t—為當時的大氣壓強，kPa和溫度，℃；

pW—為溫度t下的氯化鈉飽和溶液的飽和蒸氣壓，kPa（與純水有差異，為減小誤差，數(shù)值可查表)二氧化硫濃度的測定---注意事項：①焙燒爐出口或接觸系統(tǒng)入口氣中的二氧化硫含量較高，應(yīng)使用較濃的碘溶液，取樣量應(yīng)較少。但是對于其它生產(chǎn)氣體，則因為二氧化硫含量較低，應(yīng)該使用較稀的碘溶液，取樣量應(yīng)較多。②對于溫度較高、含粉塵較多的生產(chǎn)氣體，必須冷卻、過濾，以免吸收液中的碘因為受熱而揮發(fā)損失，或被粉塵沾污渾濁而不易觀察顏色的轉(zhuǎn)變。三、硫酸生產(chǎn)過程中二氧化硫和三氧化硫的測定(二)三氧化硫濃度的測定1.測定的目的與意義：計算SO2轉(zhuǎn)化率，爐運轉(zhuǎn)情況，硫酸生產(chǎn)水平及先進程度2.方法原理:

爐氣通過潤濕的脫脂棉球，三氧化硫和二氧化硫均生成酸霧而被捕集，用水溶解被捕集的酸霧，用碘標準溶液滴定H2SO3，再用氫氧化鈉標準溶液滴定總酸量，即可計算SO3含量。SO3＋H2O＝H2SO4SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋I2＋H2O=H2SO4＋2HIHI＋NaOH=NaI+H2O2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O3.儀器裝置與測定步驟：三氧化硫測定裝置如下圖插入1/3處3g棉,2g水0.5-0.6L/min采5L氣樣中三氧化硫的體積分數(shù)(SO3)按下式計算：

4.結(jié)果計算：氣樣中的三氧化硫的體積：氣樣中吸收完的剩余氣體的體積：V—量氣管量出剩余氣體的體積，L；

P—測定時當?shù)氐拇髿鈮毫ΓㄊＳ鄽怏w壓力），kPa;

PW—溫度t時飽和食鹽水飽和蒸氣壓（可查表），kPa;

t—測定時的溫度，℃；氣樣中的二氧化硫的體積：工業(yè)硫酸質(zhì)量標準如下表：工業(yè)硫酸的質(zhì)量標準應(yīng)符合GB534-2002規(guī)定?！?.2工業(yè)硫酸的分析指標名稱特種硫酸濃硫酸發(fā)煙硫酸優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品一等品合格品H2SO4含量/%≥游離SO3含量/%≥灰分/%≤鐵(Fe)含量/%≤砷(As)含量/%≤鉛(Pb)含量/%≤汞(Hg)含量/%≤氮氧化物(N)/%≤SO2含量/%≤氯(Cl)含量/%≤透明度/mm≤色度/mL≤98.0/0.020.0058×10-50.0010.00050.00010.010.0011601.098.0/0.030.0100.00010.01////502.098.0/0.030.0100.005/////502.098.0/0.10/20.00.030.0100.00010.01/20.00.030.0100.0001/20.00.100.030注：①硫酸的含量也可以≥92.5%。②供紡織或人造纖維工業(yè)用濃硫酸中的Fe含量≤0.015%；供皮革或人造纖維工業(yè)用濃硫酸中的氮氧化物含量≤0.0001%；供食品或藥用的濃硫酸中砷含量≤0.0001%?！?.2工業(yè)硫酸的分析一、硫酸含量的測定（經(jīng)典的滴定法）以甲基紅—亞甲基藍為指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，即可算出硫酸含量。硫酸的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：

c—氫氧化鈉的標準滴定溶液的濃度，mol/L；V—氫氧化鈉標準滴定溶液的體積mL；m—試料的質(zhì)量，g；

M(H2SO4)—硫酸的摩爾質(zhì)量，98.07g/mol。二、發(fā)煙硫酸中游離三氧化硫含量的測定1.方法原理：用安瓿球取樣并準確稱量，將樣品溶于水后，以甲基紅-亞甲基藍為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定，求出硫酸總含量H2SO4（總）%（一般大于100%）。三氧化硫溶解于水的反應(yīng)和氫氧化鈉的滴定反應(yīng)如下：SO3+H2O=H2SO42NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O2.測定步驟：將安瓿球稱量，精確至0.0001g，然后在微火上烤熱球部，迅速將安瓿球的毛細管插入試樣中，吸入約0.5mL試樣，用火焰將毛細管頂端燒結(jié)封閉，擦干毛細管外壁所沾上的酸，再準確稱量。將安瓿球放入盛有100mL水的具磨口塞的500mL錐形瓶中，塞緊瓶塞，用力振搖使安瓿球破碎，繼續(xù)振搖直至霧狀三氧化硫氣體消失。打開瓶塞，用玻璃棒輕輕壓碎安瓿球的毛細管，用水沖洗瓶塞、瓶頸及玻璃棒。滴加2~3滴甲基紅-亞甲基藍為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液（0.2mol/L）滴定至溶液呈灰綠色為終點。3.結(jié)果計算：

聯(lián)立發(fā)煙硫酸中SO3的質(zhì)量分數(shù)如下：

m——試料的質(zhì)量，g；

c——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L;V——消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL;三、硫酸中鐵含量的測定

—鄰二氮菲分光光度法1.方法原理:

將試樣蒸干后的殘渣用鹽酸溶解，用鹽酸羥胺還原溶液中的三價鐵，在pH2~9的范圍內(nèi)，二價鐵離子與鄰二氮菲反應(yīng)生成橙紅色配合物，在510nm波長處測定吸光度。2.測定步驟：（1）繪制標準曲線（2）配制試液（3）測定吸光度3.結(jié)果計算：從試驗溶液的吸光度值減去空白試驗溶液的吸光度值，據(jù)所得吸光度值差從標準曲線上查出對應(yīng)的鐵質(zhì)量。硫酸中鐵的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：

式中：m1

―試樣中的鐵的質(zhì)量，g；V——移取試液的體積，mL；m―試料的質(zhì)量，g；四、硫酸中砷含量的測定

--二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

硫酸中的砷是由原料礦石引入，大部分已經(jīng)在生產(chǎn)過程中除去，因此，成品硫酸中含砷量已經(jīng)很低。但由于砷有劇毒，所以，用于食品或醫(yī)藥生產(chǎn)的硫酸含砷量不得高于0.0001%（1ppm）。1.方法原理：在2-3mol/L硫酸介質(zhì)中，用氯化亞錫和碘化鉀將As+5還原為As3+。加入鋅粒與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使三價砷進一步還原為砷化氫。砷化氫氣體被二乙基二硫代氨基甲酸銀三氯甲烷溶液吸收，生成紫紅色產(chǎn)物，用于砷的分光光度法測定。注意事項：

①由于砷化氫有毒，本測定應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行。②避免陽光直射。如果吸收液揮發(fā)太快，應(yīng)及時補充三氯甲烷。③每換一批鋅粒或新配一次二乙基二硫代氨基甲酸銀三氯甲烷溶液，必須重新制作工作曲線。④若試樣中鐵離子的質(zhì)量分數(shù)高于0.01%，應(yīng)加入10mL500g/L酒石酸溶液掩蔽。定砷儀1-定砷瓶；2-吸收瓶；3-乙酸鉛棉花三乙基胺三氯甲烷的二乙基二硫代氨基甲酸銀吸收液2.測定裝置與步驟：測定步驟：（1）繪制標準曲線（2）配制試液（3）測定吸光度3.結(jié)果計算:從試驗溶液吸光度值減去空白試驗溶液的吸光度值，據(jù)所得吸光度值差，從標準曲線查出對應(yīng)的砷質(zhì)量。砷的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：式中:m―試樣中砷的質(zhì)量，g；

m1―試料的質(zhì)量，g。五、二氧化硫含量的測定一碘量法

1.方法原理：在冷卻條件下，用氨基磺酸溶液除去試樣中的氮氧化物，以淀粉為指示劑，用碘標準溶液滴定，由耗碘量算出二氧化硫含量。

SO2＋I2＋2H2O＝H2SO4＋2HI2.測定步驟：試樣約40g，在冷卻條件下把試樣緩緩注入盛有10mL氨基磺酸溶液（100g/L）及200mL水的錐形瓶中，注意溫度不得高于30℃。加入2mL淀粉溶液（10g/L），用碘標準溶液(0.01mol/L)滴定至淺藍色為終點。同時做空白試驗。注意：若二氧化硫含量大于0.015%，應(yīng)使用(0.1mol/L)碘標準溶液滴定。3.結(jié)果計算：二氧化硫的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：式中:

c―碘標準滴定溶液的濃度，mol/L；V1―試樣滴定耗用的碘標準滴定溶液的體積mL；V0―空白滴定耗用的碘標準滴定溶液的體積mL；

m―試料的質(zhì)量，g；六、硫酸中氯含量的測定---電位滴定法《分析化學(xué)》實驗中已經(jīng)學(xué)習(xí)過，內(nèi)容自學(xué)。七、灰分的測定---重量法（了解）灰分是指溶解在硫酸中的金屬鹽類經(jīng)蒸發(fā)灼燒后而留下來的殘渣。稱量25~50g試樣，在800±50℃溫度下灼燒15min，按規(guī)程操作、稱重既得?！?.3碳酸鈉生產(chǎn)分析碳酸鈉俗稱純堿，外觀為白色結(jié)晶粉末或細小顆粒，是重要的基礎(chǔ)化工原料。主要由氨堿法、聯(lián)合制堿法制得。純堿生產(chǎn)發(fā)展史。氨堿法CaCO3===CaO+CO2↑NaCl+NH3+CO2+H2O===NaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3===Na2CO3+CO2↑+H2O↑主要分析項目有：全氨、游離氨、結(jié)合氨、全氯、二氧化碳，以及鐵、鈣、鎂、硫酸根、硫化物等。一、母液中總氨(TNH3)的測定

1.方法原理：母液中所含的TNH3包括游離氨（FNH3）、結(jié)合氨（CNH3）。FNH3當加熱煮沸后，以NH3氣的狀態(tài)自溶液中逸出。(NH4)2CO3=2NH3+H2O+CO2NH3H2O=NH3+H2OCNH3與NaOH作用加熱煮沸后，CNH3完全被NaOH分解，也以NH3氣的狀態(tài)自溶液中逸出。將蒸出的氨氣導(dǎo)入盛有一定量H2SO4標準溶液的錐形瓶中，生成(NH4)2SO4，然后用NaOH標準滴定溶液返滴定過量的H2SO4，根據(jù)所消耗的H2SO4量可計算出TNH3的含量。式中：

-以質(zhì)量濃度(TNH3)表示TNH3含量（g/L）c1—H2SO4標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V1—加入的硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

c2—NaOH標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V2—滴定過量H2SO4所消耗的NaOH標準滴定溶液的體積，mL；

V—試樣溶液的體積,mL；

M(NH3)—NH3的摩爾質(zhì)量，17.03g/mol。2.總氨（TNH3）含量的計算二、母液中游離氨(FNH3)的測定方法原理：母液中的FNH3包括(NH4)2CO3、NH3H2O，當采用硫酸標準溶液進行滴定時，它們都消耗酸。2.含量計算：以質(zhì)量濃度(FNH3)表示FNH3含量（g/L）按用下式計算：式中c—硫酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V1—滴定時消耗硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

V—試樣的體積，mL。

M(NH3)—NH3的摩爾質(zhì)量，17.03g/mol。三、母液中結(jié)合氨(CNH3)的測定1.方法原理：母液中所含的CNH3包括(NH4)2SO4和NH4C1，當加入已知濃度的過量NaOH標準溶液經(jīng)煮沸后，CNH3完全被分解為NH3逸出。過量的NaOH用硫酸標準滴定溶液返滴定。2.結(jié)果計算：以質(zhì)量濃度(CNH3)表示CNH3含量（g/L）按用下式計算：式中:

c1—NaOH標準滴定溶液的濃度，mol/L；

c2—硫酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V1—加入NaOH標準滴定溶液的體積；

V2—滴定過量NaOH所消耗的硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

M(NH3)—氨的摩爾質(zhì)量，17.03g/mol；

V—試驗溶液的體積，mL。四、母液中CO2的測定1.方法原理：用過量的硫酸分解試樣中的碳酸鹽和酸式碳酸鹽,將生成的CO2氣體導(dǎo)入量氣管中，測量生成的氣體CO2的體積，即可計算出CO2的含量。2.測定裝置與步驟：量氣管聯(lián)通大氣，調(diào)零；取樣，小心注入硫酸，塞緊；聯(lián)通量氣管與發(fā)生器，讀V1；輕搖瓶，至反應(yīng)完全，讀V2；記錄T和P.3.結(jié)果計算：以質(zhì)量濃度(g/L)表示二氧化碳含量按下式計算：m——生成的二氧化碳的質(zhì)量，g；V——試樣的體積，mL；p——測量時的大氣壓，kPa；pW——飽和氯化鈉水溶液的飽和蒸汽壓，kPa；t——測量時氣體的溫度，℃；——生成二氧化碳氣體的體積，L；——CO2的摩爾質(zhì)量，44.01g/mol；五、純堿中總堿量的測定方法原理：總堿度是指碳酸鈉和碳酸氫鈉的合量，以溴甲酚綠—甲基紅混合液為指示劑，用鹽酸標準溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，求得總堿量。結(jié)果計算：用Na2CO3質(zhì)量分數(shù)表示的總堿量按下式計算：式中：c—鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol／L；

V—滴定消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；

V0—空白試驗消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；

m—試料的質(zhì)量，g；

M(Na2CO3)—碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，106.0g/mol。六、純堿中氯化物含量的測定-汞量法來自食鹽水的氯離子作為雜質(zhì)之一，對純堿質(zhì)量具有重要影響。常量組分推薦使用汞量法（GB/T210.2-2004），測定結(jié)果按氯化鈉計算。1.方法原理：在微酸性的水或乙醇-水溶液中，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準溶液滴定氯化物生成氯化汞沉淀，過量Hg2+與指示劑生成紫紅色配合物判斷終點。Hg2+

+2Cl-==HgCl22．測定步驟：（傳統(tǒng)的滴定方法操作）

①硝酸汞標準溶液（