第五部分半導體催化

主要內(nèi)容：半導體催化劑的類型半導體催化劑催化作用特點影響半導體催化劑性能電子因素和結(jié)構(gòu)因素半導體（金屬氧化物、硫化物）催化劑及其催化作用主要催化烴類的選擇性氧化反應，其該類反應的特點是：是石油化工過程中的最重要反應之一反應高放熱，有效的傳熱和傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過剩型”或“空氣過剩型”兩種；反應的產(chǎn)物，相對于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施”，以防止進一步反應或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，采用第二反應器或原料循環(huán)等。一、金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要分為三類：過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應物分子，組成含2種以上且價態(tài)可變的陽離子，屬非計量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當復雜的結(jié)構(gòu)。金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（InterstitialOxygen）。原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化，Pt對氨的氧化等能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點：在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；半導體催化劑的熔點高,故熱穩(wěn)定性好；較金屬催化劑的抗毒能力強。二、半導體催化劑半導體型催化劑的主要類型過渡金屬氧化物：例如，ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;復合氧化物(即多組分氧化物)：例如，VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分的代號為C14的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）等；金屬硫化物催化劑，例如，MoS2，CoS2等，主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過程。金屬硫化物催化劑也有單組分和復合體系。半導體催化劑中，復合氧化物催化劑最為重要和應用最為廣泛，其組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。就催化劑作用和功能來說，復合氧化物催化劑中有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨存在時就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨存在時無活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強，如MoO3-Bi2O3中的Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進活性相的形成等。依其對催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強機械強度和促進分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進上。三、半導體催化劑的催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導體類型，而半導體能帶理論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學者伏肯斯坦應用半導體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化電子理論，把半導體的導電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。四、固體的能帶結(jié)構(gòu)

一個原于核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中含有數(shù)量巨大的原子，這些原子之間存在著相互作用，使得原子的電子軌道之間發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般不是共有化電子。固體中若有N個原子，由于各原子間的相互作用，對應于原來孤立原子的每一個能級,變成了N條靠得很近的能級,稱為能帶。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化，分別形成3S和2P能帶。1、固體的能帶每個能帶具有一定的寬度E。一般固體中每條能帶的寬度E只與晶體中原子之間的結(jié)合狀況有關(guān)，與晶體中的原子數(shù)目無關(guān)，E一般為幾個電子伏特。每個能帶內(nèi)的能級之間的間距與組成固體的原子數(shù)N有關(guān)，若N~1023,則能帶中兩能級的間距約10-23eV關(guān)于能帶的一般規(guī)律：越是外層電子，能帶越寬，E越大。點陣間距越小，能帶越寬，E越大。兩個能帶有可能重疊。離子間距a2P2S1SE0能帶重疊示意圖固體中的一個電子只能處在某個能帶中的某一能級上。排布原則是：服從鮑里不相容原理和能量最小原理。一條確定的能帶里的電子數(shù)目可以依據(jù)晶體里的原子數(shù)目估計出來，設孤立原子的一個能級Enl，它最多能容納2(2l+1)個電子。由N個原子組成的晶體，相同量子數(shù)l的一條能帶里的最多可以容納的電子數(shù)目是2（2l+1）N個。例如，1ｓ、２ｓ能帶，最多容納2Ｎ個電子。2ｐ、３ｐ能帶，最多容納6Ｎ個電子。2、電子在能帶中的填充和運動如果一條能帶的所有能態(tài)都被電子填滿，則這條能帶稱為滿帶。滿帶中的電子沒有導電作用。如果一條能帶的所有能態(tài)并沒有被電子填滿，則稱為稱為價帶或?qū)?。導帶中的電子具有導電作用。如果一條能帶中根本沒有填充電子，則稱為空帶?？諑c各原子的激發(fā)態(tài)能級相對應，在固體中的原子處于基態(tài)時，空帶中不含有電子，但處于激發(fā)態(tài)時會有電子進入此帶，被激發(fā)到空帶中的電子具有導電作用，因此空帶也可稱為導帶。在空帶和滿帶之間存在一個區(qū)間，該區(qū)間內(nèi)沒有能級不能填充電子，這個區(qū)間叫禁帶。3、依據(jù)能帶理論對固體材料的分類絕緣體：價帶被填滿為滿帶，而滿帶與最低的空帶之間的禁帶寬度比較大，約為5～10eV。在一般條件下滿帶中的電子很少能被激發(fā)到空帶中，因此在外電場作用下沒有電子參與導電。導體：能帶電子填充情況分為三種：（1）價帶只填充了部分電子，不構(gòu)成滿帶；（2）價帶已經(jīng)填滿，但同時與相鄰空帶相接或部分重疊，則共同形成一條導帶。（3）價帶沒有填滿，同時還與其它空帶重疊，同樣形成導帶。因此，導體中不存在禁帶。在外電場的作用下，導體中的電子可從一個能級躍遷到另一個能級，能夠?qū)щ?。半導體：最高的滿帶與最低的空帶之間的禁帶寬度比較窄，約為0.2～3eV。在一定條件下，用少量的激發(fā)能量就可以使得滿帶里的電子激發(fā)到空帶中，同時價帶頂部就剩下空的能態(tài)，即空穴，空穴與激發(fā)電子都能參與導電，這種晶體稱為半導體。E本征半導體0.2~3eV（c)金屬、絕緣體和半導體的能帶結(jié)構(gòu)導體都具有導帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ娊^緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。半導體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ?，故稱半導體。4、半導體的分類及其導電作用類型半導體分為：本征半導體和雜質(zhì)半導體。雜質(zhì)半導體又進一步分為N型和P型半導體利用導帶中的電子和滿帶中的空穴來參與導電作用的半導體稱為本征半導體。參與導電的電子與空穴稱為本征載流子。這種導電性稱為本征導電性。當金屬氧化物是非化學計量，或在純凈半導體晶格點陣中引入少量雜質(zhì)原子或離子，則可形成雜質(zhì)半導體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。依據(jù)雜質(zhì)能級在禁帶中的相對位置的不同或依據(jù)導電機制的不同，雜質(zhì)半導體可分為N型或P型半導體。N型半導體和p型半導體的形成：如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近半導體導帶下部，則稱為施主能級。施主能級中的電子容易激發(fā)到導帶中產(chǎn)生自由電子導電。這種半導體稱為n型半導體。電子為多數(shù)載流子，空穴為少數(shù)載流子如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近半導體滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在，很容易接受由滿帶中躍遷上來的電子，從而使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴，并進行空穴導電，這種半導體稱為p型半導體?？昭槎鄶?shù)載流子，電子為少數(shù)載流子。因此，半導體應該分為本征半導體、N型半導體和P型半導體三種類型不含雜質(zhì)，具有理想的完整晶體結(jié)構(gòu)，并具有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。這類半導體在催化并不重要，因為化學變化過程的溫度，一般在300~700℃，不足以產(chǎn)生電子躍遷A、本征半導體B、N型(電子型)半導體屬n-型半導體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。這些半導體在空氣中受熱時失去氧，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)；靠與金屬原子結(jié)合的電子導電。實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物。非計量性造成了施主能級。N型半導體：如果在導帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子填充其中它們很容易激發(fā)到導帶而引起導電，這種半導體就稱為N型半導體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。N型半導體一般含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。(1)正離子過量ZnO中含有過量的Zn2+N型半導體的形成方式如非計量ZnO，存在有Zn++離子的過剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要保持電中性，間隙處過剩的Zn++離子拉住一個電子在附近，形成eZn++，在靠近導帶附近形成一附加能級。溫度升高時，此eZn++拉住的電子釋放出來，成為自由電子，這是ZnO導電的來源。此提供電子的能級即為施主能級。(2)負離子缺位

(3)高價離子同晶取代(4)摻雜

C、P型半導體(空穴型半導體)

P型半導體：如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那么就會使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導電，這種導電方式就是P型導電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導體稱為P型半導體。P型半導體一般含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。屬于p-型半導體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。這些半導體在空氣中受熱獲得氧，陽離子氧化數(shù)升高，同時造成晶格中正離子缺位；靠晶格中正離子空穴傳遞而導電。P型半導體也是一些非計量的化合物，非計量關(guān)系造成半導體中出現(xiàn)受主能級。(1)正離子缺位

當過渡金屬形成低價氧化物，如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽離子缺位的非計量化合物。例如，在NiO中Ni2+缺位，形成陽離子空穴，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·。空穴產(chǎn)生的附加能級靠近價帶，可容易接受來自價帶躍遷的電子，稱為受主能級。溫度升高時，此空穴變成自由空穴，可在固體表面遷移，成為NiO導電的來源。滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進行空穴導電。P型半導體的形成方式(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導電。(3)摻雜在NiO晶格中摻人電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級。總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導體，它的導電機理是空穴導電。E本征半導體E=0.2~3eV施主能級EP型半導體E受主能級P型半導體半導體小結(jié)：半導體小結(jié)：n型半導體與p型半導體的生成條件n型半導體生成條件非化學計量比化合物中含有過量的存在于晶格間隙的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。晶格中存在陰離子（通常是氧）缺位高價離子取代晶格中的正離子摻入電負性小的間隙原子。P型半導體生成條件非化學計量比氧化物晶格中出現(xiàn)正離子缺位。用低價正電離子取代晶格中正離子。摻入電負性大的間隙原子。5、費米能級EF和電子逸出功

Fermi能級EF：半導體中價電子的平均位能，是表征半導體性質(zhì)的一個重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易。本征半導體，EF在滿帶和導帶之間；N型半導體，EF在施主能級和導帶之間；P型半導體，EF在受主能級和滿帶之間。電子逸出功Φ：從EF到導帶頂?shù)哪芰坎?，是將一個具有平均位能(即EF)的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。EF與電子逸出功Φ直接相關(guān)，EF越高，電子逸出功Φ越小，電子逸出越容易。半導體中摻入施主雜質(zhì)，會使EF提高，Φ降低對于N型半導體，導致導帶的電子增多，電導率增加；對于P型半導體，導致滿帶的空穴減少，電導率降低；半導體中摻入受主雜質(zhì)，情況正好相反，會使EF降低，Φ提高本征半導體n-型半導體p-型半導體絕緣體圖

各種固體的能帶結(jié)構(gòu)

費米能級EF和電子逸出功

6、如何判斷參雜雜質(zhì)類型？摻雜雜質(zhì)類型可以從雜質(zhì)對半導體的逸出功和導電率影響來判斷。1、用逸出功來判斷如果引入某種雜質(zhì)后，半導體的逸出功變小，那么這種雜質(zhì)是施主型的，相反則為受主型雜質(zhì)。2、用導電率來判斷對于n型，凡是使導電率增加的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。對于P型，凡是使導電率下降的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。對于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級Ef的位置對于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導體氧化催化劑研制中，常采用添加少量助劑以調(diào)變主催化劑Ef的位置，達到改善催化劑活性、選擇性的目的。Ef提高，使電子逸出變易；Ef降低使電子逸出變難。Ef的這些變化會影響半導體催化劑的催化性能。半導體中的自由電子和空穴，在化學吸附中起著授受電子的作用，與催化活性密切相關(guān)。如果氣體在半導體氧化物上的化學吸附能使半導體的電荷負載增加，半導體的電導將隨之遞增，這種化學吸附就容易發(fā)生，通常稱為“累積吸附”；反之，使半導體的電荷負載減少而電導降低，化學吸附就較難發(fā)生，又稱“衰減吸附”。1、半導體催化劑的EF與催化性能的關(guān)系五、半導體催化劑的催化性能2、半導體催化劑的化學吸附本質(zhì)

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應物分子看成是半導體的施主或受主。半導體催化劑的化學吸附：對于催化劑而言，決定于催化劑逸出功的大??；對于反應物分子而言，決定于反應物分子電離勢I的大小。由和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導體，其電導增加，而P型半導體則電導減小。這樣情況下的吸附相當于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導體的逸出功都降低了。(1)當I＜時電子從半導體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對N型半導體其電導減小，而P型半導體則電導增加，吸附作用相當于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。(2)當I＞時(3)當I時半導體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導體的電導率都無影響，以符號CL表示之。

半導體催化劑的O2和H2的化學吸附受電子氣體吸附：對于某些吸附物，如：O2，由于電離勢太大，無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子也即形成所謂CeL鍵。在n型半導體上吸附O2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。在p型半導體上吸附O2相當于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高。施電子氣體吸附：對于有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小容易形成正離子化．形成所謂CpL鍵。

H2不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。吸附氣體半導體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導電率受電子氣體（O2）N型V2O5O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負離子吸附在高價金屬上

↘

↗

↘

P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負離子吸附在高價金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘3、半導體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。

溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導體的導電性。溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導體的導電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級來改善催化性能。A、反應物與催化劑間的化學吸附鍵類型

反應物與催化劑間的化學吸附可以看作為在共同組成的新勢場下雙方電子云的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價鍵；雙方電負性相差甚遠，組成離子型吸附；雙方電負性略有差別，形成極性鍵吸附。

(b)

圖

費米能級與逸出功的關(guān)系及能帶彎曲(a)Ef與φ的關(guān)系；(b)表面電荷與能帶彎曲B、Ef、電子逸出功φ及能帶彎曲

當半導體表面吸附雜質(zhì)電荷時，使其表面帶正電荷或負電荷，導致表面附近的能帶的彎曲，不再像體相呈現(xiàn)一條平行的直線。吸附呈正電荷時，能級向下彎曲，使Ef更接近于導帶，即相當于Ef提高，使電子的溢出變得容易；吸附呈負電荷時，能級向上彎曲，使Ef更遠離導帶，即相當于Ef降低，使電子的溢出變難。Ef的這些變化會影響半導體的催化性能例12N2O＝2N2十O2

該反應在金屬氧化物(催化劑)上進行時：P型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導體氧化物(ZnO)最差；實驗研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導體上進行分解反應時，催化劑的電導率增加，而在N型半導體上進行時電導下降。反應的機理據(jù)此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進行P型半導體的活性較高的解釋反應機理中的第一步是不可逆快反應，第二步是慢反應rds。催化劑的電導率應該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導下降，P型電導上升。這與實驗結(jié)果一致反應速率由第二步控制，所以要加快反應速率，必須提高催化劑接受電子的速率。只有催化劑的Ef低于O吸附－的電離勢，才有電子自O吸附－向催化劑向表面轉(zhuǎn)移的可能。由于在第一步中，表面形成了O-，表面帶負電性，因此，催化劑的能帶向上彎曲，使Ef更遠離導帶，即相當于Ef降低，使電子的溢出變難。另一方面，由于P型半導體的空穴能位比N型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了為什么P型半導體的活性高于N型半導體。也驗證了第二步是控制步驟的設想。摻雜對反應的影響適當加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助于加速反應。但是反應的rds是會隨條件而變化，當受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為rds。事實上對P型半導體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當加入一些Li2O提高了反應速率，但當Li2O的量超過0.1%時，反應速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O—成為困難。所以添加Li2O有一個最佳值。對于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級Ef的位置對于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導體氧化物催化劑的研制中，常采用添加少量助催化劑以調(diào)變主催化劑的Ef位置，達到改善催化劑活性、選擇性的目的。應該看到，將催化劑活性僅關(guān)聯(lián)到Ef位置的模型過于簡化，若把它與表面化學鍵合的性質(zhì)結(jié)合在一起，會得出更為滿意的結(jié)論。啟示C、半導體催化劑的選擇原則設反應為A+B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若AA＋十e是慢過程，反應為施主反應或P型反應，增加催化劑空穴能增加反應速率。若B十eB—是慢過程，反應為受主反應或N型反應，增加催化劑自由電子則能增加反應速率。慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對大小。對所述反應，催化劑的必須介于IA和IB之間，且IA＜＜IB才是有效的催化劑。第一種類型靠近IA，EA＜EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應。為了加快反應速率，必須提高催化劑的以使EA增加，必須降低費米能級EF，加入受主雜質(zhì)對反應有利。第二種類型靠近IB，EB＜EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低來使EB增大而加速反應。第三種類型在IA和IB之間的中點即EA=EB。此時二步反應速率幾乎相近，催化反應速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的就可推斷，A或B的吸附究竟那個過程為rds，以及它們對反應的活性大小的影響。D、半導體催化劑應用實例：

丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈是制造腈綸、丁腈橡膠、ABS工程塑料和己二腈等的原料。目前國際上普遍采用丙烯氨氧化法催化劑：Bi2O3－MoO3系第一步過程第一步反應圖示如下第二步過程第二步反應圖示如下第三、四步過程第三、四步過程的圖示丙烯的吸附類型的實驗確定從動力學實驗數(shù)據(jù)可知，當氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成CpL鍵，屬P型反應。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會提高丙烯的吸附速率。催化劑的摻雜對反應的影響在Mo-Bi催化劑體系中添加的各種受主雜質(zhì)組分中，F(xiàn)e2O3表現(xiàn)較好。當?shù)蛢r離子同晶取代Mo+時促進了P型半導體的電導，所以Fe2O3的引入相當于引進了受主雜質(zhì)，降低了費米能級，對反應起促進作用；而且低價鐵Fe2+對氧的吸附性能比Bi+還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對氧的吸附能力有所提高。E、半導體催化劑的摻雜改性對于反應2CO+O2=2CO2CO氧化生成CO2的反應采用P型半導體催化劑，例如，Li+摻雜的NiO，Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應的活化能。如加入Cr3+（起施主作用），會使Ni空穴數(shù)減少，從而增加了反應的活化能。如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用，CO把電子給了P型半導體NiO，減少了催化劑中的空穴，不利于接受來自CO的電子。NiO中如果加入Li+，則會增加催化劑中的空穴數(shù)，使導電率增高，有利于表面吸附這一控制步驟的進行。CO氧化生成CO2的反應采用N型半導體催化劑，例如，Al3+摻雜的ZnO，CO氧化活化能減??；如果采用Li＋摻雜的ZnO，則CO氧化活化能增加。如果CO在n型半導體ZnO上氧化時O2的吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導電率下降，摻入施主Al3+，催化劑給電子能力增強，有利于O2變成負離子，降低CO氧化活化能。7、過渡金屬氧化物半導體催化特點N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。費米能級的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時，通過引入Cl-來改變催化劑的選擇性。與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10金屬離子吸附時，d0無電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會發(fā)生深度氧化。六、氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑活性和選擇性的關(guān)聯(lián)對于許多氧化物催化劑和許多催化反應，當催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應，如果使O2供應突然中斷，催化反應仍將繼續(xù)進行一段時間，以不變的選擇性進行運轉(zhuǎn)。若催化劑還原后，其活性下降；當供氧恢復，反應再次回到原來的穩(wěn)態(tài)。這些實驗事實說明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化劑被還原。

1、晶格氧（O=）起催化作用一般認為，在穩(wěn)態(tài)下催化劑還原到某種程度，不同的催化劑有自身的最佳還原態(tài)。根據(jù)眾多的復合氧化物催化氧化概括出以下規(guī)律：選擇性氧化涉及有效的晶格氧；無選擇性完全氧化反應，吸附氧和晶格氧都參加反應；對于有兩種不同陽離子參與的復合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承擔對烴分子的活化與氧化功能，它們的再氧化是靠沿晶格傳遞的O=離子來實現(xiàn)，使另一種金屬陽離子處于還原態(tài)承擔接受氣相氧。這就是雙還原氧化（dual-redox）機理，完全類似于均相催化的Wacker氧化反應。

晶格氧（O=）起催化作用的發(fā)現(xiàn)：

萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循環(huán)：Mn十－O(催化劑)+R→RO++M(n-1)+(還原態(tài))2M(n-1)+(還原態(tài))+O2→2Mn十

–O＝(催化劑)此催化循環(huán)稱為還原-氧化機理(Redoxmechanism)。大量事實證明，此機理對應的為晶格氧，它直接承擔氧化的功能。丙烯氣相氧化成丙烯醛的催化反應，同位素示蹤研究證明，O＝種是主要的催化氧化劑。

2、金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型

以Co2+的氧化鍵合為例，Co2++O2+Co2+Co3+-O22--Co3+可以有3種不同的成鍵方式，形成M=O的σ-π雙鍵結(jié)合：（a）金屬Co的eg軌道（dx2-y2和dz2）與O2的孤對電子形成σ鍵；（b）金屬Co的eg軌道與O2的π分子軌道形成σ鍵；（c）金屬Co的t2g軌道（dxy，dxz，dyz）與O2的π*分子軌道形成π鍵。圖M=O鍵合的形式(M．O.是分子軌道的符號表示)3、M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力復合氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它是否能進行選擇性氧化的關(guān)鍵。如果M=O鍵解離出氧（給予氣相的反應物分子）的熱效應△HD小，則給出易，催化劑的活性高，選擇性小；如果△HD大，則給出難，催化劑活性低；只有△HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。利用在真空下測出金屬氧化物表面氧的蒸氣壓與溫度的關(guān)系，再以lgPO2與1／T作圖，可以求出相應M=O鍵的鍵能。用B(kJ／mol)表示表面鍵能，S％表示表面單層氧原子脫除的百分數(shù)。在B～S％關(guān)系的圖中，在S=O處即為M=O鍵的鍵能值。對于選擇性氧化,金屬氧化物表面鍵能B值大一些可能有利，因從M=O鍵脫除氧較難些，可防止深度氧化的可能。

圖

金屬氧化物表面M=O鍵鍵能與S％關(guān)系如果以下述過程MOn(固)→MOn-1+?02(氣)-Q0之熱效應Q0作為M=O鍵能衡量的標準，則表征Q0與烴分子深度氧化的速率的關(guān)系的曲線呈現(xiàn)火山型曲線。從大量的實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)出，用作選擇性氧化的最好金屬氧化物催化劑，其Q0值近于(50～60)×4.184kJ／mol。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點之比較烴類的部分氧化反應的關(guān)鍵在于氧的活化對于涉及了C-C鍵斷裂的烴類催化部分氧化過程，表面活性物種為親電子的O2-和O-對于不涉及C-C斷裂的烴類催化部分氧化過程，主要采用O2-晶格氧。金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應，主要是氧化反應其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但氧化物催化活性比金屬要差?？怪卸痉矫嫦鄬饘俣砸靡恍?，同時熔點高耐熱性強。金屬氧化物催化劑氧化還原機理

（選擇性氧化（部分氧化））O在金屬氧化物上的吸附可產(chǎn)生多種氧物種，主要包括O2-、O-

O22-、O2-等O-主要形成于第一類過渡金屬氧化物（具有N型半導體性能）上，這類氧化物具有較多的電子給體中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化的。O22-與O-之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。O2-主要形成于第二類過渡金屬氧化物（具有P型半導體性能）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-主要形成于不易吸附氧的具有鹽特征的過渡金屬氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。O2-和O-易導致完全氧化反應，而O2-易導致選擇氧化反應。O2-和O-是親電試劑，氧化反應中一般是攻擊反應物分子中電子密度最高之處；而O2-是親核試劑，氧化反應中一般是通過親核插入到反應物中缺電處。金屬氧化物催化劑的表面氧種七、復合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學具有某一種特定的晶體結(jié)構(gòu)的新化合物的生成，需要滿足3個方面的要求：①控制化學計量關(guān)系的價態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化。這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的、不可穿透的、非畸變的球體。實際復合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的、非化學計量的、且離子是可變形的。任何穩(wěn)定的化合物，必須滿足化學價態(tài)的平衡。當晶格中發(fā)生高價離子取代低價離子時，就要結(jié)合高價離子和因取代而需要的晶格陽離子空位以滿足這種要求。例如Fe3O4的Fe++離子，若按γ-Fe2O3中的電價平衡，可以書寫成Fe3+8/3□1/3○4。陽離子一般小于陰離子。晶格結(jié)構(gòu)總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，即ρ=r陽/r陰。表：二元氧化物系原子陰陽半徑比與陽離子配位數(shù)的關(guān)系對于復合的三元氧化物，其結(jié)構(gòu)常用二元氧化物的結(jié)構(gòu)予以考慮。對于更復雜的復合氧化物，一般以保留相同晶格結(jié)構(gòu)用一種陽離子取代另一種來考慮。發(fā)生這種取代的可能，只有離子大小位于同一族。陽離子半徑的分類見下表。最后還有考慮離子的極化。離子大小作為決定晶格結(jié)構(gòu)的盤踞，并不總是充分的，它作為同晶離子取代的判據(jù)也不充分，因為極化作用能使圍繞一個離子的電子電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結(jié)構(gòu)，以致形成層狀結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)榉肿泳Ц?，變離子鍵為共價鍵。例如，Ga3+是具有高極化能力的陽離子，它與氧離子的半徑之比為0.44，按照前面的表格，其晶格結(jié)構(gòu)應為正八面體型，由于Ga3+極化作用的結(jié)果，使之有穩(wěn)定的四配位，其-Ga2O3具有同樣穩(wěn)定的正四面體和正八面體配位。表：陽離子半徑的分類1、尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能

很多具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB2O4。尖晶石結(jié)構(gòu)的單位晶胞含有32個O=負離子，組成立方緊密堆積，對應于式A8B16O32。正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，A原子占據(jù)正四面體位，B原子占據(jù)正八面體位。有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。AB2O4型（尖晶石，spinelle）結(jié)構(gòu)A.結(jié)構(gòu)解析AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價，B為3價正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m，如圖所示。結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。圖：

尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu)圖（a）為尖晶石晶胞圖，它可看作是8個小塊交替堆積而成。小塊中質(zhì)點排列有兩種情況，分別以A塊和B塊來表示，見圖（b）。A塊顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙，B塊顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。晶胞中含有8個尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個四面體空隙和32個八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。圖：

尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu)在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙，稱為正尖晶石。反之，如果半數(shù)的B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)的B離子占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。如果用()表示四面體位置，用[]表示八面體位置，則正反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。實際尖晶石中，有的是介于正、反之間，既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱為混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。

就AB2O4尖晶石型氧化物來說，8個負電荷可用3種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡：（A2++2B3+）：2,3結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+（A4++2B2+）：4,2結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15%；陰離子主要是O=或S=。（A6++2B+）：6,1結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能這是一類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點。此中A的配位數(shù)為12（O=），B的配位數(shù)為6（O=）。

A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會直接或間接地影響它們的催化性能。（1）結(jié)構(gòu)解析鈣鈦礦CaTiO3在理想情況下其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，如圖所示。結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)八面體空隙。[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)只有當A離子位置上的陽離子（如Ca2+）與氧離子同樣大小或比其大些，并且B離子（Ti4+）的配位數(shù)為6時才是穩(wěn)定的。鈣鈦礦（perovskite，CaTiO3）型結(jié)構(gòu)圖：鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）（c）[TiO6]八面體連接實際晶體中能滿足這種理想情況的非常少，多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體都不是理想結(jié)構(gòu)而有一定畸變。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導特性的氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度變化時會引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。以BaTiO3為例，由低溫到高溫。其中三方、斜方、正方都是由立方點陣經(jīng)少許畸變而得到，如圖所示。這種畸變與晶體的介電性能密切相關(guān)。高溫時由立方向六方轉(zhuǎn)變時要進行結(jié)構(gòu)重組，立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點陣。圖

立方點陣變形時形成的三方、斜方及正方點陣基于電中性原理，陽離子的電荷之和應為+6，故其計量要求為：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有這三種計量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了很大范圍。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原則如下：1)組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。2)A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會直接或間接影響它們的催化性能。

3)在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。因為組分A基本上無活性，活性B彼此相距較遠，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關(guān)聯(lián)時，必須區(qū)分兩種不同的表面過程。一為表面層內(nèi)的（Intrafacial），另一為表面上的（Superfacial），前者的操作在相當高的溫度下進行，催化劑作為反應試劑之一，先在過程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進行；后一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級和對稱性軌道，用于反應物和中間物的鍵合。

一般地說，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，趨向于表面上的反應，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面層內(nèi)的反應。例如，Ｍn-型的催化表面上的反應，屬于未取代型的；Co-型和Fe-型則屬于取代型的。這兩種不同的催化作用，強烈地依賴于O=離子遷移的難易，易遷移的有利于表面層內(nèi)的反應，不遷移的有利于表面上的反應。

4)影響ABO3鈣鈦礦型氧化物催化劑吸附和催化性能的另一類關(guān)鍵因素，是其表面組成。當A和B在表面上配位不飽和、失去對稱性時，它們強烈地與氣體分子反應以達到飽和，就會造成表面組成相對于體相計量關(guān)系的組成差異。比如B組分在表面上出現(xiàn)偏析，在表面上出現(xiàn)一種以上的氧種等，都會給吸附和催化帶來顯著的影響。鈣鈦礦型催化劑可能是由催化氧化、催化燃燒和汽車尾氣處理潛在可用的催化劑。用于部分氧化物反應類型有：脫氫反應，如醇變?nèi)?，烯烴變成二烯烴；脫氫羰化或腈化反應，如烴變成醛、腈；脫氫偶聯(lián)反應，如甲烷氧化脫氫偶聯(lián)成C2烴等。八、金屬硫化物催化劑及其催化劑作用金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，它們大多數(shù)都是半導體類型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。作為催化劑可以是單組分形式或復合硫化物形式。這類催化劑主要用于加氫精制過程。通過加氫反應將原料或雜質(zhì)中會導致催化劑中毒的組分除去。工業(yè)上用于此目的的有Rh和Pt族金屬硫化物或負載于活性炭上的負載型催化劑。屬于非計量型的復合硫化物，有以Al2O3為載體，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的復合型催化劑。硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先經(jīng)高溫熔燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過程可在還原之后進行，也可在還原過程中用含硫的還原氣體邊還原邊硫化，還原時產(chǎn)生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化劑是H2S和CS2。硫化后催化劑含硫量越高對活性越有利。硫化度與硫化溫度的控制、原料氣中的含硫量有關(guān)。使用中因硫的流失導致催化劑活性下降，一般可重新硫化復活。（1）加氫脫硫及其相關(guān)過程的作用機理在涉及煤和石油資源的開發(fā)利用過程中，需要脫硫處理。而硫是以化合狀態(tài)存在，如烷基硫、二硫化物以及雜環(huán)硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脫除涉及催化加氫脫硫過程（HDS），先催化加氫生成H2S與烴，H2S再氧化生成單質(zhì)硫加以回收。烷基硫化物易于反應，而雜環(huán)硫化物較穩(wěn)定。從催化角度看，它涉及加氫與S-C鍵斷裂，可以首先考慮金屬，它們是活化氫所必須的，也能使許多單鍵氫解。（2）重油的催化加氫精制

在原油進行加工處理之前，需要將含硫量降低到一定的水平。于是硫的脫除伴隨有催化加氫脫硫精制。除硫外，重油中還含有一定量的氮，它比硫含量一般小一個數(shù)量級，因為這些含氮的有機物具有堿性，會使酸性催化劑中毒，含于燃料油品中會污染大氣，因此發(fā)展了與HDS相似的過程，即HDN工藝。原油中，尤其是一次加工后的常壓渣油中和減壓渣油中，含有多種金屬和有機金屬化合物，它們主要是Ｖ、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氫脫硫過程中，氫解為金屬或金屬硫化物，沉積于催化劑劑表面，造成催化劑中毒或堵塞孔道，故要求在石油煉制和油品使用之前將它們除去，這就是HDM，即加氫脫金屬過程。有關(guān)HDM技術(shù)是當代工業(yè)催化劑研究的前沿。九、晶體配位場理論在配位個體中，中心原子處于帶負電荷的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場中，中心原子與配體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，不交換電子，不形成共價鍵，這是配位個體穩(wěn)定的主要因素。配體所形成的負電場對中心原子的電子，特別是價電子層的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來能量相同的5個簡并d軌道的能級發(fā)生分裂，有的d軌道能量升高較多，有的能量升高較少。分裂能的大小與中心原子的本性、配體性質(zhì)和空間構(gòu)型有關(guān)。由于d軌道能級發(fā)生分裂，中心原子價電子層的d電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能量有所降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應，使得配合物獲得額外的穩(wěn)定化能（CFSE，Crystalfieldstabilizationenergy）。晶體場理論的基本要點自由中心原子的價電子層的5個d軌道的能量完全相同，稱為簡并軌道。如果將中心原子放在球形對稱的負電場中，由于負電場對5個簡并d軌道的靜電排斥力是相同的，d軌道的能量升高，但能級不會發(fā)生分裂。

在配位數(shù)為6的正八面體配位個體中，6個配體位于正八面體的6個頂點，

由于和軌道的極大值正好指向配體，配體的負電荷對和軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個軌道的能量升高較多；而dxy，dxz

，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對較小，軌道的能量升高較小。在八面體場中，中心原子原來能量相等的5個簡并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的，軌道，稱為軌道或eg軌道；另一組是能量較低的dxy，dxz

，dyz軌道，稱為軌道或t2g軌道。中心原子d軌道能級的分裂八面體場（Oh,OctahedralField）中d軌道的分裂八面體場ddeg(dz2，dx2-y2)t2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10DqSplitting分裂能Δo

＝Eeg-Et2g自由離子

freeion球形場

sphere八面體場

OctahedronΔo410610Δo四面體場（Td,TetrahedronField）中d軌道的分裂dde

(dz2，dx2-y2)t2(dxy，dxz，dyz)Δt＝10Dq自由離子

freeion球形場

sphere四面體場

tetrahedronSplitting分裂能Δt

＝Et2-Ee410610ΔtΔtdEg(dz2，dx2-y2)T2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10Dqe

(dz2，dx2-y2)t2(dxy，dxz，dyz)Δt＝4/9Δo球形場

sphere四面體場

tetrahedron八面體場

octahedronΔo410610Δo410610ΔtΔtTd-Kh-Oh場中d軌道的裂分情況比較d軌道在不同的配位體場中裂分情況比較SplittingofdOrbitalindifferentcoordinationfields

(d軌道在不同配位場中的分裂情況)四面體場球形場八面體場四角雙錐平面正方形

tetrahedronsphereoctahedronsquarebipyramidalsquareplanarTdKhOhD4hSp分裂能及其影響因素分裂后能量最高的d軌道與能量最低的d軌道之間的能量差稱為分裂能，一般用Δ表示，其大小一般用波數(shù)（cm-1）來表示。1波數(shù)＝1.986×10焦（J）。分裂能與晶體場的場強有關(guān)，場強越強，分裂能越大。分裂能相當于電子由能量較低的軌道躍遷到能量較高的軌道時所吸收的能量。

中心原子由場強相等的球形場轉(zhuǎn)入八面體場中，中心原子的d軌道受配體的排斥作用不同而發(fā)生能級分裂。d軌道在分裂前后的總能量應保持不變，以球形場中d軌道的能量為比較標準，則有：

由以上二式可解得：d=egd=t2gEs＝1）配體的性質(zhì)對同一M，L不同，對d軌道的分裂程度不同，Δo不同。由光譜實驗可求得各種配體對同一金屬離子d軌道分裂的Δo，發(fā)現(xiàn)其Δo值的大小不論何種M均有如下順序：弱場I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-ONO-<C2O42-H2O<NCS-<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO

強場通常把分裂能力大于NH3的配體稱為強場配體；把分裂能力小于H2O的配體稱為弱場配體；把分裂能介于NH3和H2O之間的配體稱為中等場配體。影響分裂能的因素有：2）中心原子的氧化態(tài)由相同配體與不同中心原子所形成的配位個體，中心原子的氧化值越高，則分裂能O越大。離子Co(H2O)62+Co(H2O)63+

Co(NH3)62+Co(NH3)63+

O(cm-1)93001860010100230003）中心原子所處的周期：當配體相同時，分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大約40~50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20~25%。4)配位場類型：t=4/9O電子成對能:當軌道上已經(jīng)被一個電所占據(jù)，若要將第二個電子進入此軌道并與之配對時,第二個電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用,克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對能。電子的自旋狀態(tài)取決于成對能和分裂能當分裂能Es<成對能Ep時，電子成對所需要的能量較高，中心原子的d電子將盡可能分占較多的d軌道，形成高自旋配合物。當分裂能Es>成對能Ep時，電子成對所需要的能量較低，中心原子的d電子將盡可能占據(jù)能量較低的d軌道，形成低自旋配合物。電子成對能和自旋狀態(tài)八面體型配合物中心原子的d電子分布方式

d電子的分布方式取決于如下規(guī)則：電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道－與晶體場的類型有關(guān)電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規(guī)則－首先滿足一定的自旋狀態(tài)成對能和分裂能決定電子的自旋狀態(tài)－成對小于分裂能，低自旋；成對大于分裂能，高自旋

因此，具有d1~d3和d8~d10構(gòu)型的中心原子，其d電子分別只有一種穩(wěn)定的分布方式；具有d4~d7

構(gòu)型的中心原子，其d電子可以有兩種分布方式：△>p則電子盡可能分布在能量較低的d軌道，出現(xiàn)強場低自旋排布；△<p則電子應盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場高自旋的電子排布。egt2gd4高自旋Δ<Pegt2gd4低自旋P<Δd1-3

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