第五部分半導(dǎo)體催化

主要內(nèi)容：半導(dǎo)體催化劑的類型半導(dǎo)體催化劑催化作用特點(diǎn)影響半導(dǎo)體催化劑性能電子因素和結(jié)構(gòu)因素半導(dǎo)體（金屬氧化物、硫化物）催化劑及其催化作用主要催化烴類的選擇性氧化反應(yīng)，其該類反應(yīng)的特點(diǎn)是：是石油化工過(guò)程中的最重要反應(yīng)之一反應(yīng)高放熱，有效的傳熱和傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過(guò)剩型”或“空氣過(guò)剩型”兩種；反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施”，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，采用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。一、金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要分為三類：過(guò)渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含2種以上且價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽(yáng)離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（InterstitialOxygen）。原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化，Pt對(duì)氨的氧化等能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點(diǎn)：在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；半導(dǎo)體催化劑的熔點(diǎn)高,故熱穩(wěn)定性好；較金屬催化劑的抗毒能力強(qiáng)。二、半導(dǎo)體催化劑半導(dǎo)體型催化劑的主要類型過(guò)渡金屬氧化物：例如，ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;復(fù)合氧化物(即多組分氧化物)：例如，VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分的代號(hào)為C14的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）等；金屬硫化物催化劑，例如，MoS2，CoS2等，主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過(guò)程。金屬硫化物催化劑也有單組分和復(fù)合體系。半導(dǎo)體催化劑中，復(fù)合氧化物催化劑最為重要和應(yīng)用最為廣泛，其組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。就催化劑作用和功能來(lái)說(shuō)，復(fù)合氧化物催化劑中有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨(dú)存在時(shí)無(wú)活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如MoO3-Bi2O3中的Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。三、半導(dǎo)體催化劑的催化電子理論過(guò)渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理論對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來(lái)說(shuō)明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。四、固體的能帶結(jié)構(gòu)

一個(gè)原于核周圍的電子是按能級(jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。固體中含有數(shù)量巨大的原子，這些原子之間存在著相互作用，使得原子的電子軌道之間發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱為電子的共有化。原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般不是共有化電子。固體中若有N個(gè)原子，由于各原子間的相互作用，對(duì)應(yīng)于原來(lái)孤立原子的每一個(gè)能級(jí),變成了N條靠得很近的能級(jí),稱為能帶。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化，分別形成3S和2P能帶。1、固體的能帶每個(gè)能帶具有一定的寬度E。一般固體中每條能帶的寬度E只與晶體中原子之間的結(jié)合狀況有關(guān)，與晶體中的原子數(shù)目無(wú)關(guān)，E一般為幾個(gè)電子伏特。每個(gè)能帶內(nèi)的能級(jí)之間的間距與組成固體的原子數(shù)N有關(guān)，若N~1023,則能帶中兩能級(jí)的間距約10-23eV關(guān)于能帶的一般規(guī)律：越是外層電子，能帶越寬，E越大。點(diǎn)陣間距越小，能帶越寬，E越大。兩個(gè)能帶有可能重疊。離子間距a2P2S1SE0能帶重疊示意圖固體中的一個(gè)電子只能處在某個(gè)能帶中的某一能級(jí)上。排布原則是：服從鮑里不相容原理和能量最小原理。一條確定的能帶里的電子數(shù)目可以依據(jù)晶體里的原子數(shù)目估計(jì)出來(lái)，設(shè)孤立原子的一個(gè)能級(jí)Enl，它最多能容納2(2l+1)個(gè)電子。由N個(gè)原子組成的晶體，相同量子數(shù)l的一條能帶里的最多可以容納的電子數(shù)目是2（2l+1）N個(gè)。例如，1ｓ、２ｓ能帶，最多容納2Ｎ個(gè)電子。2ｐ、３ｐ能帶，最多容納6Ｎ個(gè)電子。2、電子在能帶中的填充和運(yùn)動(dòng)如果一條能帶的所有能態(tài)都被電子填滿，則這條能帶稱為滿帶。滿帶中的電子沒(méi)有導(dǎo)電作用。如果一條能帶的所有能態(tài)并沒(méi)有被電子填滿，則稱為稱為價(jià)帶或?qū)?。?dǎo)帶中的電子具有導(dǎo)電作用。如果一條能帶中根本沒(méi)有填充電子，則稱為空帶?？諑c各原子的激發(fā)態(tài)能級(jí)相對(duì)應(yīng)，在固體中的原子處于基態(tài)時(shí)，空帶中不含有電子，但處于激發(fā)態(tài)時(shí)會(huì)有電子進(jìn)入此帶，被激發(fā)到空帶中的電子具有導(dǎo)電作用，因此空帶也可稱為導(dǎo)帶。在空帶和滿帶之間存在一個(gè)區(qū)間，該區(qū)間內(nèi)沒(méi)有能級(jí)不能填充電子，這個(gè)區(qū)間叫禁帶。3、依據(jù)能帶理論對(duì)固體材料的分類絕緣體：價(jià)帶被填滿為滿帶，而滿帶與最低的空帶之間的禁帶寬度比較大，約為5～10eV。在一般條件下滿帶中的電子很少能被激發(fā)到空帶中，因此在外電場(chǎng)作用下沒(méi)有電子參與導(dǎo)電。導(dǎo)體：能帶電子填充情況分為三種：（1）價(jià)帶只填充了部分電子，不構(gòu)成滿帶；（2）價(jià)帶已經(jīng)填滿，但同時(shí)與相鄰空帶相接或部分重疊，則共同形成一條導(dǎo)帶。（3）價(jià)帶沒(méi)有填滿，同時(shí)還與其它空帶重疊，同樣形成導(dǎo)帶。因此，導(dǎo)體中不存在禁帶。在外電場(chǎng)的作用下，導(dǎo)體中的電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，能夠?qū)щ姟０雽?dǎo)體：最高的滿帶與最低的空帶之間的禁帶寬度比較窄，約為0.2～3eV。在一定條件下，用少量的激發(fā)能量就可以使得滿帶里的電子激發(fā)到空帶中，同時(shí)價(jià)帶頂部就剩下空的能態(tài)，即空穴，空穴與激發(fā)電子都能參與導(dǎo)電，這種晶體稱為半導(dǎo)體。E本征半導(dǎo)體0.2~3eV（c)金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒(méi)有被電子完全充滿，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，因此能夠?qū)щ娊^緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對(duì)零度時(shí)，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高時(shí)，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場(chǎng)作用下能夠?qū)щ?，故稱半導(dǎo)體。4、半導(dǎo)體的分類及其導(dǎo)電作用類型半導(dǎo)體分為：本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體。雜質(zhì)半導(dǎo)體又進(jìn)一步分為N型和P型半導(dǎo)體利用導(dǎo)帶中的電子和滿帶中的空穴來(lái)參與導(dǎo)電作用的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。參與導(dǎo)電的電子與空穴稱為本征載流子。這種導(dǎo)電性稱為本征導(dǎo)電性。當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或在純凈半導(dǎo)體晶格點(diǎn)陣中引入少量雜質(zhì)原子或離子，則可形成雜質(zhì)半導(dǎo)體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。依據(jù)雜質(zhì)能級(jí)在禁帶中的相對(duì)位置的不同或依據(jù)導(dǎo)電機(jī)制的不同，雜質(zhì)半導(dǎo)體可分為N型或P型半導(dǎo)體。N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的形成：如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部，則稱為施主能級(jí)。施主能級(jí)中的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。電子為多數(shù)載流子，空穴為少數(shù)載流子如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近半導(dǎo)體滿帶上部稱為受主能級(jí)。在受主能級(jí)上有空穴存在，很容易接受由滿帶中躍遷上來(lái)的電子，從而使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴，并進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體?？昭槎鄶?shù)載流子，電子為少數(shù)載流子。因此，半導(dǎo)體應(yīng)該分為本征半導(dǎo)體、N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體三種類型不含雜質(zhì)，具有理想的完整晶體結(jié)構(gòu)，并具有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。這類半導(dǎo)體在催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一般在300~700℃，不足以產(chǎn)生電子躍遷A、本征半導(dǎo)體B、N型(電子型)半導(dǎo)體屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。這些半導(dǎo)體在空氣中受熱時(shí)失去氧，陽(yáng)離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)；靠與金屬原子結(jié)合的電子導(dǎo)電。實(shí)際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的氧化物。非計(jì)量性造成了施主能級(jí)。N型半導(dǎo)體：如果在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個(gè)能級(jí)并有一些電子填充其中它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。中間的這個(gè)能級(jí)稱為施主能級(jí)。滿帶由于沒(méi)有變化在導(dǎo)電中不起作用。N型半導(dǎo)體一般含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。(1)正離子過(guò)量ZnO中含有過(guò)量的Zn2+N型半導(dǎo)體的形成方式如非計(jì)量ZnO，存在有Zn++離子的過(guò)剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要保持電中性，間隙處過(guò)剩的Zn++離子拉住一個(gè)電子在附近，形成eZn++，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)。溫度升高時(shí)，此eZn++拉住的電子釋放出來(lái)，成為自由電子，這是ZnO導(dǎo)電的來(lái)源。此提供電子的能級(jí)即為施主能級(jí)。(2)負(fù)離子缺位

(3)高價(jià)離子同晶取代(4)摻雜

C、P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)

P型半導(dǎo)體：如果在禁帶中存在這樣一個(gè)能級(jí)，它很容易接受滿帶中躍遷上來(lái)的電子，那么就會(huì)使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。這種能級(jí)稱為受主能級(jí)，有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體。P型半導(dǎo)體一般含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。這些半導(dǎo)體在空氣中受熱獲得氧，陽(yáng)離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位；靠晶格中正離子空穴傳遞而導(dǎo)電。P型半導(dǎo)體也是一些非計(jì)量的化合物，非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級(jí)。(1)正離子缺位

當(dāng)過(guò)渡金屬形成低價(jià)氧化物，如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽(yáng)離子缺位的非計(jì)量化合物。例如，在NiO中Ni2+缺位，形成陽(yáng)離子空穴，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個(gè)變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個(gè)空穴，即Ni3+＝Ni2+·?？昭óa(chǎn)生的附加能級(jí)靠近價(jià)帶，可容易接受來(lái)自價(jià)帶躍遷的電子，稱為受主能級(jí)。溫度升高時(shí)，此空穴變成自由空穴，可在固體表面遷移，成為NiO導(dǎo)電的來(lái)源。滿帶有電子躍遷時(shí)，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。P型半導(dǎo)體的形成方式(2)低價(jià)正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個(gè)Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級(jí)而引起P型導(dǎo)電。(3)摻雜在NiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如F，它可以從Ni2+奪走一個(gè)電子成為F-，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)Ni3+，也造成了受主能級(jí)?？傊茉诮麕е锌拷鼭M帶處形成一個(gè)受主能級(jí)的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。E本征半導(dǎo)體E=0.2~3eV施主能級(jí)EP型半導(dǎo)體E受主能級(jí)P型半導(dǎo)體半導(dǎo)體小結(jié)：半導(dǎo)體小結(jié)：n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成條件n型半導(dǎo)體生成條件非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的存在于晶格間隙的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。晶格中存在陰離子（通常是氧）缺位高價(jià)離子取代晶格中的正離子摻入電負(fù)性小的間隙原子。P型半導(dǎo)體生成條件非化學(xué)計(jì)量比氧化物晶格中出現(xiàn)正離子缺位。用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。摻入電負(fù)性大的間隙原子。5、費(fèi)米能級(jí)EF和電子逸出功

Fermi能級(jí)EF：半導(dǎo)體中價(jià)電子的平均位能，是表征半導(dǎo)體性質(zhì)的一個(gè)重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易。本征半導(dǎo)體，EF在滿帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體，EF在施主能級(jí)和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體，EF在受主能級(jí)和滿帶之間。電子逸出功Φ：從EF到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎睿菍⒁粋€(gè)具有平均位能(即EF)的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。EF與電子逸出功Φ直接相關(guān)，EF越高，電子逸出功Φ越小，電子逸出越容易。半導(dǎo)體中摻入施主雜質(zhì)，會(huì)使EF提高，Φ降低對(duì)于N型半導(dǎo)體，導(dǎo)致導(dǎo)帶的電子增多，電導(dǎo)率增加；對(duì)于P型半導(dǎo)體，導(dǎo)致滿帶的空穴減少，電導(dǎo)率降低；半導(dǎo)體中摻入受主雜質(zhì)，情況正好相反，會(huì)使EF降低，Φ提高本征半導(dǎo)體n-型半導(dǎo)體p-型半導(dǎo)體絕緣體圖

各種固體的能帶結(jié)構(gòu)

費(fèi)米能級(jí)EF和電子逸出功

6、如何判斷參雜雜質(zhì)類型？摻雜雜質(zhì)類型可以從雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體的逸出功和導(dǎo)電率影響來(lái)判斷。1、用逸出功來(lái)判斷如果引入某種雜質(zhì)后，半導(dǎo)體的逸出功變小，那么這種雜質(zhì)是施主型的，相反則為受主型雜質(zhì)。2、用導(dǎo)電率來(lái)判斷對(duì)于n型，凡是使導(dǎo)電率增加的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。對(duì)于P型，凡是使導(dǎo)電率下降的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。對(duì)于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級(jí)Ef的位置對(duì)于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化催化劑研制中，常采用添加少量助劑以調(diào)變主催化劑Ef的位置，達(dá)到改善催化劑活性、選擇性的目的。Ef提高，使電子逸出變易；Ef降低使電子逸出變難。Ef的這些變化會(huì)影響半導(dǎo)體催化劑的催化性能。半導(dǎo)體中的自由電子和空穴，在化學(xué)吸附中起著授受電子的作用，與催化活性密切相關(guān)。如果氣體在半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附能使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載增加，半導(dǎo)體的電導(dǎo)將隨之遞增，這種化學(xué)吸附就容易發(fā)生，通常稱為“累積吸附”；反之，使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載減少而電導(dǎo)降低，化學(xué)吸附就較難發(fā)生，又稱“衰減吸附”。1、半導(dǎo)體催化劑的EF與催化性能的關(guān)系五、半導(dǎo)體催化劑的催化性能2、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：對(duì)于催化劑而言，決定于催化劑逸出功的大?。粚?duì)于反應(yīng)物分子而言，決定于反應(yīng)物分子電離勢(shì)I的大小。由和I的相對(duì)大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導(dǎo)體，其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無(wú)論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。(1)當(dāng)I＜時(shí)電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對(duì)N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。(2)當(dāng)I＞時(shí)(3)當(dāng)I時(shí)半導(dǎo)體與吸附物之間無(wú)電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無(wú)論對(duì)N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無(wú)影響，以符號(hào)CL表示之。

半導(dǎo)體催化劑的O2和H2的化學(xué)吸附受電子氣體吸附：對(duì)于某些吸附物，如：O2，由于電離勢(shì)太大，無(wú)論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子也即形成所謂CeL鍵。在n型半導(dǎo)體上吸附O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。在p型半導(dǎo)體上吸附O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。施電子氣體吸附：對(duì)于有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢(shì)小容易形成正離子化．形成所謂CpL鍵。

H2不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上

↘

↗

↘

P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↘3、半導(dǎo)體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對(duì)半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。

溫度升高，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。溫度升高，降低受主能級(jí)位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過(guò)雜質(zhì)能級(jí)來(lái)改善催化性能。A、反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附鍵類型

反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附可以看作為在共同組成的新勢(shì)場(chǎng)下雙方電子云的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價(jià)鍵；雙方電負(fù)性相差甚遠(yuǎn)，組成離子型吸附；雙方電負(fù)性略有差別，形成極性鍵吸附。

(b)

圖

費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系及能帶彎曲(a)Ef與φ的關(guān)系；(b)表面電荷與能帶彎曲B、Ef、電子逸出功φ及能帶彎曲

當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附雜質(zhì)電荷時(shí)，使其表面帶正電荷或負(fù)電荷，導(dǎo)致表面附近的能帶的彎曲，不再像體相呈現(xiàn)一條平行的直線。吸附呈正電荷時(shí)，能級(jí)向下彎曲，使Ef更接近于導(dǎo)帶，即相當(dāng)于Ef提高，使電子的溢出變得容易；吸附呈負(fù)電荷時(shí)，能級(jí)向上彎曲，使Ef更遠(yuǎn)離導(dǎo)帶，即相當(dāng)于Ef降低，使電子的溢出變難。Ef的這些變化會(huì)影響半導(dǎo)體的催化性能例12N2O＝2N2十O2

該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑)上進(jìn)行時(shí)：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時(shí)電導(dǎo)下降。反應(yīng)的機(jī)理?yè)?jù)此可以推測(cè)：N2O在表面上吸附時(shí)是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進(jìn)行P型半導(dǎo)體的活性較高的解釋反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。只有催化劑的Ef低于O吸附－的電離勢(shì)，才有電子自O(shè)吸附－向催化劑向表面轉(zhuǎn)移的可能。由于在第一步中，表面形成了O-，表面帶負(fù)電性，因此，催化劑的能帶向上彎曲，使Ef更遠(yuǎn)離導(dǎo)帶，即相當(dāng)于Ef降低，使電子的溢出變難。另一方面，由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了為什么P型半導(dǎo)體的活性高于N型半導(dǎo)體。也驗(yàn)證了第二步是控制步驟的設(shè)想。摻雜對(duì)反應(yīng)的影響適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)下降，即加入一些受主雜質(zhì)會(huì)有助于加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的rds是會(huì)隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過(guò)來(lái)第一步會(huì)成為rds。事實(shí)上對(duì)P型半導(dǎo)體NiO加一些Li2O證實(shí)了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)Li2O的量超過(guò)0.1%時(shí)，反應(yīng)速率反而降低。因?yàn)榇藭r(shí)空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O—成為困難。所以添加Li2O有一個(gè)最佳值。對(duì)于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級(jí)Ef的位置對(duì)于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化物催化劑的研制中，常采用添加少量助催化劑以調(diào)變主催化劑的Ef位置，達(dá)到改善催化劑活性、選擇性的目的。應(yīng)該看到，將催化劑活性僅關(guān)聯(lián)到Ef位置的模型過(guò)于簡(jiǎn)化，若把它與表面化學(xué)鍵合的性質(zhì)結(jié)合在一起，會(huì)得出更為滿意的結(jié)論。啟示C、半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為A+B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖：由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若AA＋十e是慢過(guò)程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十eB—是慢過(guò)程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。慢過(guò)程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(shì)(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對(duì)大小。對(duì)所述反應(yīng)，催化劑的必須介于IA和IB之間，且IA＜＜IB才是有效的催化劑。第一種類型靠近IA，EA＜EB。此時(shí)B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的以使EA增加，必須降低費(fèi)米能級(jí)EF，加入受主雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有利。第二種類型靠近IB，EB＜EA。此時(shí)A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低來(lái)使EB增大而加速反應(yīng)。第三種類型在IA和IB之間的中點(diǎn)即EA=EB。此時(shí)二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測(cè)出催化劑的就可推斷，A或B的吸附究竟那個(gè)過(guò)程為rds，以及它們對(duì)反應(yīng)的活性大小的影響。D、半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實(shí)例：

丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈是制造腈綸、丁腈橡膠、ABS工程塑料和己二腈等的原料。目前國(guó)際上普遍采用丙烯氨氧化法催化劑：Bi2O3－MoO3系第一步過(guò)程第一步反應(yīng)圖示如下第二步過(guò)程第二步反應(yīng)圖示如下第三、四步過(guò)程第三、四步過(guò)程的圖示丙烯的吸附類型的實(shí)驗(yàn)確定從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無(wú)關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過(guò)程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成CpL鍵，屬P型反應(yīng)。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會(huì)提高丙烯的吸附速率。催化劑的摻雜對(duì)反應(yīng)的影響在Mo-Bi催化劑體系中添加的各種受主雜質(zhì)組分中，F(xiàn)e2O3表現(xiàn)較好。當(dāng)?shù)蛢r(jià)離子同晶取代Mo+時(shí)促進(jìn)了P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以Fe2O3的引入相當(dāng)于引進(jìn)了受主雜質(zhì)，降低了費(fèi)米能級(jí)，對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用；而且低價(jià)鐵Fe2+對(duì)氧的吸附性能比Bi+還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對(duì)氧的吸附能力有所提高。E、半導(dǎo)體催化劑的摻雜改性對(duì)于反應(yīng)2CO+O2=2CO2CO氧化生成CO2的反應(yīng)采用P型半導(dǎo)體催化劑，例如，Li+摻雜的NiO，Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應(yīng)的活化能。如加入Cr3+（起施主作用），會(huì)使Ni空穴數(shù)減少，從而增加了反應(yīng)的活化能。如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用，CO把電子給了P型半導(dǎo)體NiO，減少了催化劑中的空穴，不利于接受來(lái)自CO的電子。NiO中如果加入Li+，則會(huì)增加催化劑中的空穴數(shù)，使導(dǎo)電率增高，有利于表面吸附這一控制步驟的進(jìn)行。CO氧化生成CO2的反應(yīng)采用N型半導(dǎo)體催化劑，例如，Al3+摻雜的ZnO，CO氧化活化能減小；如果采用Li＋摻雜的ZnO，則CO氧化活化能增加。如果CO在n型半導(dǎo)體ZnO上氧化時(shí)O2的吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導(dǎo)電率下降，摻入施主Al3+，催化劑給電子能力增強(qiáng)，有利于O2變成負(fù)離子，降低CO氧化活化能。7、過(guò)渡金屬氧化物半導(dǎo)體催化特點(diǎn)N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。費(fèi)米能級(jí)的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時(shí)，通過(guò)引入Cl-來(lái)改變催化劑的選擇性。與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10金屬離子吸附時(shí)，d0無(wú)電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會(huì)發(fā)生深度氧化。六、氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑活性和選擇性的關(guān)聯(lián)對(duì)于許多氧化物催化劑和許多催化反應(yīng)，當(dāng)催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)，如果使O2供應(yīng)突然中斷，催化反應(yīng)仍將繼續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間，以不變的選擇性進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。若催化劑還原后，其活性下降；當(dāng)供氧恢復(fù)，反應(yīng)再次回到原來(lái)的穩(wěn)態(tài)。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化劑被還原。

1、晶格氧（O=）起催化作用一般認(rèn)為，在穩(wěn)態(tài)下催化劑還原到某種程度，不同的催化劑有自身的最佳還原態(tài)。根據(jù)眾多的復(fù)合氧化物催化氧化概括出以下規(guī)律：選擇性氧化涉及有效的晶格氧；無(wú)選擇性完全氧化反應(yīng)，吸附氧和晶格氧都參加反應(yīng)；對(duì)于有兩種不同陽(yáng)離子參與的復(fù)合氧化物催化劑，一種陽(yáng)離子Mn+承擔(dān)對(duì)烴分子的活化與氧化功能，它們的再氧化是靠沿晶格傳遞的O=離子來(lái)實(shí)現(xiàn)，使另一種金屬陽(yáng)離子處于還原態(tài)承擔(dān)接受氣相氧。這就是雙還原氧化（dual-redox）機(jī)理，完全類似于均相催化的Wacker氧化反應(yīng)。

晶格氧（O=）起催化作用的發(fā)現(xiàn)：

萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循環(huán)：Mn十－O(催化劑)+R→RO++M(n-1)+(還原態(tài))2M(n-1)+(還原態(tài))+O2→2Mn十

–O＝(催化劑)此催化循環(huán)稱為還原-氧化機(jī)理(Redoxmechanism)。大量事實(shí)證明，此機(jī)理對(duì)應(yīng)的為晶格氧，它直接承擔(dān)氧化的功能。丙烯氣相氧化成丙烯醛的催化反應(yīng)，同位素示蹤研究證明，O＝種是主要的催化氧化劑。

2、金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型

以Co2+的氧化鍵合為例，Co2++O2+Co2+Co3+-O22--Co3+可以有3種不同的成鍵方式，形成M=O的σ-π雙鍵結(jié)合：（a）金屬Co的eg軌道（dx2-y2和dz2）與O2的孤對(duì)電子形成σ鍵；（b）金屬Co的eg軌道與O2的π分子軌道形成σ鍵；（c）金屬Co的t2g軌道（dxy，dxz，dyz）與O2的π*分子軌道形成π鍵。圖M=O鍵合的形式(M．O.是分子軌道的符號(hào)表示)3、M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力復(fù)合氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它是否能進(jìn)行選擇性氧化的關(guān)鍵。如果M=O鍵解離出氧（給予氣相的反應(yīng)物分子）的熱效應(yīng)△HD小，則給出易，催化劑的活性高，選擇性小；如果△HD大，則給出難，催化劑活性低；只有△HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。利用在真空下測(cè)出金屬氧化物表面氧的蒸氣壓與溫度的關(guān)系，再以lgPO2與1／T作圖，可以求出相應(yīng)M=O鍵的鍵能。用B(kJ／mol)表示表面鍵能，S％表示表面單層氧原子脫除的百分?jǐn)?shù)。在B～S％關(guān)系的圖中，在S=O處即為M=O鍵的鍵能值。對(duì)于選擇性氧化,金屬氧化物表面鍵能B值大一些可能有利，因從M=O鍵脫除氧較難些，可防止深度氧化的可能。

圖

金屬氧化物表面M=O鍵鍵能與S％關(guān)系如果以下述過(guò)程MOn(固)→MOn-1+?02(氣)-Q0之熱效應(yīng)Q0作為M=O鍵能衡量的標(biāo)準(zhǔn)，則表征Q0與烴分子深度氧化的速率的關(guān)系的曲線呈現(xiàn)火山型曲線。從大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)出，用作選擇性氧化的最好金屬氧化物催化劑，其Q0值近于(50～60)×4.184kJ／mol。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn)之比較烴類的部分氧化反應(yīng)的關(guān)鍵在于氧的活化對(duì)于涉及了C-C鍵斷裂的烴類催化部分氧化過(guò)程，表面活性物種為親電子的O2-和O-對(duì)于不涉及C-C斷裂的烴類催化部分氧化過(guò)程，主要采用O2-晶格氧。金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價(jià)態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但氧化物催化活性比金屬要差?？怪卸痉矫嫦鄬?duì)金屬而言要好一些，同時(shí)熔點(diǎn)高耐熱性強(qiáng)。金屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理

（選擇性氧化（部分氧化））O在金屬氧化物上的吸附可產(chǎn)生多種氧物種，主要包括O2-、O-

O22-、O2-等O-主要形成于第一類過(guò)渡金屬氧化物（具有N型半導(dǎo)體性能）上，這類氧化物具有較多的電子給體中心，也即陽(yáng)離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化的。O22-與O-之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。O2-主要形成于第二類過(guò)渡金屬氧化物（具有P型半導(dǎo)體性能）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-主要形成于不易吸附氧的具有鹽特征的過(guò)渡金屬氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。O2-和O-易導(dǎo)致完全氧化反應(yīng)，而O2-易導(dǎo)致選擇氧化反應(yīng)。O2-和O-是親電試劑，氧化反應(yīng)中一般是攻擊反應(yīng)物分子中電子密度最高之處；而O2-是親核試劑，氧化反應(yīng)中一般是通過(guò)親核插入到反應(yīng)物中缺電處。金屬氧化物催化劑的表面氧種七、復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)具有某一種特定的晶體結(jié)構(gòu)的新化合物的生成，需要滿足3個(gè)方面的要求：①控制化學(xué)計(jì)量關(guān)系的價(jià)態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化。這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的、不可穿透的、非畸變的球體。實(shí)際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的、非化學(xué)計(jì)量的、且離子是可變形的。任何穩(wěn)定的化合物，必須滿足化學(xué)價(jià)態(tài)的平衡。當(dāng)晶格中發(fā)生高價(jià)離子取代低價(jià)離子時(shí)，就要結(jié)合高價(jià)離子和因取代而需要的晶格陽(yáng)離子空位以滿足這種要求。例如Fe3O4的Fe++離子，若按γ-Fe2O3中的電價(jià)平衡，可以書寫成Fe3+8/3□1/3○4。陽(yáng)離子一般小于陰離子。晶格結(jié)構(gòu)總是由配置于陽(yáng)離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對(duì)于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽(yáng)離子的半徑比，即ρ=r陽(yáng)/r陰。表：二元氧化物系原子陰陽(yáng)半徑比與陽(yáng)離子配位數(shù)的關(guān)系對(duì)于復(fù)合的三元氧化物，其結(jié)構(gòu)常用二元氧化物的結(jié)構(gòu)予以考慮。對(duì)于更復(fù)雜的復(fù)合氧化物，一般以保留相同晶格結(jié)構(gòu)用一種陽(yáng)離子取代另一種來(lái)考慮。發(fā)生這種取代的可能，只有離子大小位于同一族。陽(yáng)離子半徑的分類見(jiàn)下表。最后還有考慮離子的極化。離子大小作為決定晶格結(jié)構(gòu)的盤踞，并不總是充分的，它作為同晶離子取代的判據(jù)也不充分，因?yàn)闃O化作用能使圍繞一個(gè)離子的電子電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結(jié)構(gòu)，以致形成層狀結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)榉肿泳Ц瘢冸x子鍵為共價(jià)鍵。例如，Ga3+是具有高極化能力的陽(yáng)離子，它與氧離子的半徑之比為0.44，按照前面的表格，其晶格結(jié)構(gòu)應(yīng)為正八面體型，由于Ga3+極化作用的結(jié)果，使之有穩(wěn)定的四配位，其-Ga2O3具有同樣穩(wěn)定的正四面體和正八面體配位。表：陽(yáng)離子半徑的分類1、尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能

很多具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物常用作氧化和脫氫過(guò)程的催化劑。其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB2O4。尖晶石結(jié)構(gòu)的單位晶胞含有32個(gè)O=負(fù)離子，組成立方緊密堆積，對(duì)應(yīng)于式A8B16O32。正常晶格中，8個(gè)A原子各以4個(gè)氧原子以正四面體配位；16個(gè)B原子各以6個(gè)氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，A原子占據(jù)正四面體位，B原子占據(jù)正八面體位。有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。AB2O4型（尖晶石，spinelle）結(jié)構(gòu)A.結(jié)構(gòu)解析AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價(jià)，B為3價(jià)正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m，如圖所示。結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。圖：

尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu)圖（a）為尖晶石晶胞圖，它可看作是8個(gè)小塊交替堆積而成。小塊中質(zhì)點(diǎn)排列有兩種情況，分別以A塊和B塊來(lái)表示，見(jiàn)圖（b）。A塊顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙，B塊顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。晶胞中含有8個(gè)尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。圖：

尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu)在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙，稱為正尖晶石。反之，如果半數(shù)的B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)的B離子占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。如果用()表示四面體位置，用[]表示八面體位置，則正反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。實(shí)際尖晶石中，有的是介于正、反之間，既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱為混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。

就AB2O4尖晶石型氧化物來(lái)說(shuō)，8個(gè)負(fù)電荷可用3種不同方式的陽(yáng)離子結(jié)合的電價(jià)平衡：（A2++2B3+）：2,3結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+（A4++2B2+）：4,2結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15%；陰離子主要是O=或S=。（A6++2B+）：6,1結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能這是一類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個(gè)大的陽(yáng)離子，B是一個(gè)小的陽(yáng)離子。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點(diǎn)。此中A的配位數(shù)為12（O=），B的配位數(shù)為6（O=）。

A位和B位的陽(yáng)離子的特定組合與部分取代，會(huì)生成B位陽(yáng)離子的反常價(jià)態(tài)，也可能是陽(yáng)離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會(huì)修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會(huì)直接或間接地影響它們的催化性能。（1）結(jié)構(gòu)解析鈣鈦礦CaTiO3在理想情況下其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，如圖所示。結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)八面體空隙。[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)只有當(dāng)A離子位置上的陽(yáng)離子（如Ca2+）與氧離子同樣大小或比其大些，并且B離子（Ti4+）的配位數(shù)為6時(shí)才是穩(wěn)定的。鈣鈦礦（perovskite，CaTiO3）型結(jié)構(gòu)圖：鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）（c）[TiO6]八面體連接實(shí)際晶體中能滿足這種理想情況的非常少，多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體都不是理想結(jié)構(gòu)而有一定畸變。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性的氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度變化時(shí)會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。以BaTiO3為例，由低溫到高溫。其中三方、斜方、正方都是由立方點(diǎn)陣經(jīng)少許畸變而得到，如圖所示。這種畸變與晶體的介電性能密切相關(guān)。高溫時(shí)由立方向六方轉(zhuǎn)變時(shí)要進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點(diǎn)陣。圖

立方點(diǎn)陣變形時(shí)形成的三方、斜方及正方點(diǎn)陣基于電中性原理，陽(yáng)離子的電荷之和應(yīng)為+6，故其計(jì)量要求為：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有這三種計(jì)量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了很大范圍。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原則如下：1)組分A無(wú)催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時(shí)，或A與B為別的離子部分取代時(shí)，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。2)A位和B位的陽(yáng)離子的特定組合與部分取代，會(huì)生成B位陽(yáng)離子的反常價(jià)態(tài)，也可能是陽(yáng)離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會(huì)修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會(huì)直接或間接影響它們的催化性能。

3)在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。因?yàn)榻M分A基本上無(wú)活性，活性B彼此相距較遠(yuǎn)，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關(guān)聯(lián)時(shí)，必須區(qū)分兩種不同的表面過(guò)程。一為表面層內(nèi)的（Intrafacial），另一為表面上的（Superfacial），前者的操作在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行，催化劑作為反應(yīng)試劑之一，先在過(guò)程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過(guò)程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進(jìn)行；后一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級(jí)和對(duì)稱性軌道，用于反應(yīng)物和中間物的鍵合。

一般地說(shuō)，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，趨向于表面上的反應(yīng)，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面層內(nèi)的反應(yīng)。例如，Ｍn-型的催化表面上的反應(yīng)，屬于未取代型的；Co-型和Fe-型則屬于取代型的。這兩種不同的催化作用，強(qiáng)烈地依賴于O=離子遷移的難易，易遷移的有利于表面層內(nèi)的反應(yīng)，不遷移的有利于表面上的反應(yīng)。

4)影響ABO3鈣鈦礦型氧化物催化劑吸附和催化性能的另一類關(guān)鍵因素，是其表面組成。當(dāng)A和B在表面上配位不飽和、失去對(duì)稱性時(shí)，它們強(qiáng)烈地與氣體分子反應(yīng)以達(dá)到飽和，就會(huì)造成表面組成相對(duì)于體相計(jì)量關(guān)系的組成差異。比如B組分在表面上出現(xiàn)偏析，在表面上出現(xiàn)一種以上的氧種等，都會(huì)給吸附和催化帶來(lái)顯著的影響。鈣鈦礦型催化劑可能是由催化氧化、催化燃燒和汽車尾氣處理潛在可用的催化劑。用于部分氧化物反應(yīng)類型有：脫氫反應(yīng)，如醇變?nèi)?，烯烴變成二烯烴；脫氫羰化或腈化反應(yīng)，如烴變成醛、腈；脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，如甲烷氧化脫氫偶聯(lián)成C2烴等。八、金屬硫化物催化劑及其催化劑作用金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，它們大多數(shù)都是半導(dǎo)體類型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式。這類催化劑主要用于加氫精制過(guò)程。通過(guò)加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒的組分除去。工業(yè)上用于此目的的有Rh和Pt族金屬硫化物或負(fù)載于活性炭上的負(fù)載型催化劑。屬于非計(jì)量型的復(fù)合硫化物，有以Al2O3為載體，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的復(fù)合型催化劑。硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先經(jīng)高溫熔燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過(guò)程可在還原之后進(jìn)行，也可在還原過(guò)程中用含硫的還原氣體邊還原邊硫化，還原時(shí)產(chǎn)生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化劑是H2S和CS2。硫化后催化劑含硫量越高對(duì)活性越有利。硫化度與硫化溫度的控制、原料氣中的含硫量有關(guān)。使用中因硫的流失導(dǎo)致催化劑活性下降，一般可重新硫化復(fù)活。（1）加氫脫硫及其相關(guān)過(guò)程的作用機(jī)理在涉及煤和石油資源的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，需要脫硫處理。而硫是以化合狀態(tài)存在，如烷基硫、二硫化物以及雜環(huán)硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脫除涉及催化加氫脫硫過(guò)程（HDS），先催化加氫生成H2S與烴，H2S再氧化生成單質(zhì)硫加以回收。烷基硫化物易于反應(yīng)，而雜環(huán)硫化物較穩(wěn)定。從催化角度看，它涉及加氫與S-C鍵斷裂，可以首先考慮金屬，它們是活化氫所必須的，也能使許多單鍵氫解。（2）重油的催化加氫精制

在原油進(jìn)行加工處理之前，需要將含硫量降低到一定的水平。于是硫的脫除伴隨有催化加氫脫硫精制。除硫外，重油中還含有一定量的氮，它比硫含量一般小一個(gè)數(shù)量級(jí)，因?yàn)檫@些含氮的有機(jī)物具有堿性，會(huì)使酸性催化劑中毒，含于燃料油品中會(huì)污染大氣，因此發(fā)展了與HDS相似的過(guò)程，即HDN工藝。原油中，尤其是一次加工后的常壓渣油中和減壓渣油中，含有多種金屬和有機(jī)金屬化合物，它們主要是Ｖ、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氫脫硫過(guò)程中，氫解為金屬或金屬硫化物，沉積于催化劑劑表面，造成催化劑中毒或堵塞孔道，故要求在石油煉制和油品使用之前將它們除去，這就是HDM，即加氫脫金屬過(guò)程。有關(guān)HDM技術(shù)是當(dāng)代工業(yè)催化劑研究的前沿。九、晶體配位場(chǎng)理論在配位個(gè)體中，中心原子處于帶負(fù)電荷的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場(chǎng)中，中心原子與配體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，不交換電子，不形成共價(jià)鍵，這是配位個(gè)體穩(wěn)定的主要因素。配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子的電子，特別是價(jià)電子層的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來(lái)能量相同的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，有的d軌道能量升高較多，有的能量升高較少。分裂能的大小與中心原子的本性、配體性質(zhì)和空間構(gòu)型有關(guān)。由于d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子價(jià)電子層的d電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能量有所降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應(yīng)，使得配合物獲得額外的穩(wěn)定化能（CFSE，Crystalfieldstabilizationenergy）。晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)自由中心原子的價(jià)電子層的5個(gè)d軌道的能量完全相同，稱為簡(jiǎn)并軌道。如果將中心原子放在球形對(duì)稱的負(fù)電場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)對(duì)5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的靜電排斥力是相同的，d軌道的能量升高，但能級(jí)不會(huì)發(fā)生分裂。

在配位數(shù)為6的正八面體配位個(gè)體中，6個(gè)配體位于正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，

由于和軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對(duì)和軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的能量升高較多；而dxy，dxz

，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對(duì)較小，軌道的能量升高較小。在八面體場(chǎng)中，中心原子原來(lái)能量相等的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的，軌道，稱為軌道或eg軌道；另一組是能量較低的dxy，dxz

，dyz軌道，稱為軌道或t2g軌道。中心原子d軌道能級(jí)的分裂八面體場(chǎng)（Oh,OctahedralField）中d軌道的分裂八面體場(chǎng)ddeg(dz2，dx2-y2)t2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10DqSplitting分裂能Δo

＝Eeg-Et2g自由離子

freeion球形場(chǎng)

sphere八面體場(chǎng)

OctahedronΔo410610Δo四面體場(chǎng)（Td,TetrahedronField）中d軌道的分裂dde

(dz2，dx2-y2)t2(dxy，dxz，dyz)Δt＝10Dq自由離子

freeion球形場(chǎng)

sphere四面體場(chǎng)

tetrahedronSplitting分裂能Δt

＝Et2-Ee410610ΔtΔtdEg(dz2，dx2-y2)T2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10Dqe

(dz2，dx2-y2)t2(dxy，dxz，dyz)Δt＝4/9Δo球形場(chǎng)

sphere四面體場(chǎng)

tetrahedron八面體場(chǎng)

octahedronΔo410610Δo410610ΔtΔtTd-Kh-Oh場(chǎng)中d軌道的裂分情況比較d軌道在不同的配位體場(chǎng)中裂分情況比較SplittingofdOrbitalindifferentcoordinationfields

(d軌道在不同配位場(chǎng)中的分裂情況)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)四角雙錐平面正方形

tetrahedronsphereoctahedronsquarebipyramidalsquareplanarTdKhOhD4hSp分裂能及其影響因素分裂后能量最高的d軌道與能量最低的d軌道之間的能量差稱為分裂能，一般用Δ表示，其大小一般用波數(shù)（cm-1）來(lái)表示。1波數(shù)＝1.986×10焦（J）。分裂能與晶體場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，場(chǎng)強(qiáng)越強(qiáng)，分裂能越大。分裂能相當(dāng)于電子由能量較低的軌道躍遷到能量較高的軌道時(shí)所吸收的能量。

中心原子由場(chǎng)強(qiáng)相等的球形場(chǎng)轉(zhuǎn)入八面體場(chǎng)中，中心原子的d軌道受配體的排斥作用不同而發(fā)生能級(jí)分裂。d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形場(chǎng)中d軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有：

由以上二式可解得：d=egd=t2gEs＝1）配體的性質(zhì)對(duì)同一M，L不同，對(duì)d軌道的分裂程度不同，Δo不同。由光譜實(shí)驗(yàn)可求得各種配體對(duì)同一金屬離子d軌道分裂的Δo，發(fā)現(xiàn)其Δo值的大小不論何種M均有如下順序：弱場(chǎng)I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-ONO-<C2O42-H2O<NCS-<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO

強(qiáng)場(chǎng)通常把分裂能力大于NH3的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體；把分裂能力小于H2O的配體稱為弱場(chǎng)配體；把分裂能介于NH3和H2O之間的配體稱為中等場(chǎng)配體。影響分裂能的因素有：2）中心原子的氧化態(tài)由相同配體與不同中心原子所形成的配位個(gè)體，中心原子的氧化值越高，則分裂能O越大。離子Co(H2O)62+Co(H2O)63+

Co(NH3)62+Co(NH3)63+

O(cm-1)93001860010100230003）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時(shí)，分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大約40~50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20~25%。4)配位場(chǎng)類型：t=4/9O電子成對(duì)能:當(dāng)軌道上已經(jīng)被一個(gè)電所占據(jù)，若要將第二個(gè)電子進(jìn)入此軌道并與之配對(duì)時(shí),第二個(gè)電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用,克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對(duì)能。電子的自旋狀態(tài)取決于成對(duì)能和分裂能當(dāng)分裂能Es<成對(duì)能Ep時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較高，中心原子的d電子將盡可能分占較多的d軌道，形成高自旋配合物。當(dāng)分裂能Es>成對(duì)能Ep時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較低，中心原子的d電子將盡可能占據(jù)能量較低的d軌道，形成低自旋配合物。電子成對(duì)能和自旋狀態(tài)八面體型配合物中心原子的d電子分布方式

d電子的分布方式取決于如下規(guī)則：電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道－與晶體場(chǎng)的類型有關(guān)電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規(guī)則－首先滿足一定的自旋狀態(tài)成對(duì)能和分裂能決定電子的自旋狀態(tài)－成對(duì)小于分裂能，低自旋；成對(duì)大于分裂能，高自旋

因此，具有d1~d3和d8~d10構(gòu)型的中心原子，其d電子分別只有一種穩(wěn)定的分布方式；具有d4~d7

構(gòu)型的中心原子，其d電子可以有兩種分布方式：△>p則電子盡可能分布在能量較低的d軌道，出現(xiàn)強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布；△<p則電子應(yīng)盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場(chǎng)高自旋的電子排布。egt2gd4高自旋Δ<Pegt2gd4低自旋P<Δd1-3

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