中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo)課件

中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo)

中藥化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究中藥化學(xué)成分的一門學(xué)科。其研究?jī)?nèi)容包括化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離方法以及主要類型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定等。職業(yè)藥師考試內(nèi)容分為掌握、熟悉和了解三個(gè)層次。在復(fù)習(xí)時(shí)，首先得明白的一點(diǎn)是：執(zhí)業(yè)藥師資格考試考查的是考生知識(shí)面的廣度而不是深度。一、結(jié)合大綱，先面后點(diǎn)，打好基礎(chǔ)，理解記憶。二、觸類旁通，歸納總結(jié)，一個(gè)核心，一條主線。授課方法：基礎(chǔ)知識(shí)，典型習(xí)題，歸納總結(jié)。考試內(nèi)容：1、大類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與分類2、大類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)及提取分離方法3、有效成分的提取分離方法，特別是較先進(jìn)和應(yīng)用廣泛的方法。4、重要化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。5、常用中藥材化學(xué)成分及提取分離結(jié)構(gòu)鑒定生物活性6、中藥材不良反應(yīng)、相關(guān)成分及應(yīng)用浸漬法適用于成分遇熱不穩(wěn)定的或含大量淀粉、樹膠、果膠、粘液質(zhì)中藥。滲漉法消耗溶劑量大、費(fèi)時(shí)長(zhǎng)、操作比較麻煩回流提取法有機(jī)溶劑加熱提取中藥成分，對(duì)熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法，且溶劑消耗大，操作繁雜。連續(xù)回流提取法

彌補(bǔ)了回流提取法中溶劑消耗量大，操作繁雜的不足，常用索氏提取器。4、超聲波提取法是采用超聲波輔助溶劑進(jìn)行提取的方法。超聲波提取不會(huì)改變有效成分的結(jié)構(gòu)，可縮短提取時(shí)間，提高提取效率。5、超臨界流體萃取法是采取超臨界流體為溶劑對(duì)中藥材進(jìn)行萃取的方法?？勺鳛槌R界流體的物質(zhì)很多，以二氧化碳最為常用，特點(diǎn)：（1）不殘留有機(jī)溶劑，速度快、收率高，操作方便。（2）減少環(huán)境污染，無(wú)公害。（3）適于對(duì)熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提取。（4）適于對(duì)極性較大和分子量較大物質(zhì)的萃取。局限性：（1）對(duì)脂溶性成分溶解能力強(qiáng)，對(duì)水溶性成分溶解力弱。（2）設(shè)備折舊費(fèi)比例過(guò)大（3）更換產(chǎn)品時(shí)清洗設(shè)備較困難控溫面板高壓泵超臨界CO2萃取實(shí)驗(yàn)裝置示意圖原料萃取柱玻璃珠脫脂棉超臨界萃取實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法CO2鋼瓶PCO2冷溫槽恒溫箱流量計(jì)接收瓶小試實(shí)驗(yàn)裝置圖小型實(shí)驗(yàn)裝置（2）改變混合溶劑極性水/醇法：水提液+醇（數(shù)倍）多糖、蛋白質(zhì)除去。醇/水法：醇提液+水（數(shù)倍）葉綠素、油脂除去。

（3）改變pH值堿提酸沉酸提堿沉對(duì)酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，?？赏ㄟ^(guò)加酸或堿以調(diào)節(jié)溶液的pH值，改變分子的存在狀態(tài)（游離型或離解型），從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離。2．根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離⑴液-液萃取法：分配系數(shù)：K=C上/C下分離因子：β=KA/KB（KA>KB），表示分離難易一般β>100，簡(jiǎn)單萃取100＞β≥10，則須萃取10～12次β=1，無(wú)法分離PC(紙色譜）：固定相是濾紙吸附的水3、分配比與pH對(duì)酸性、堿性及兩性有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，分配比還受溶劑系統(tǒng)pH的影響。因?yàn)閜H變化可以改變它們的存在狀態(tài)（游離型或離解型），從而影響在溶劑系統(tǒng)中的分配比。以酸性物質(zhì)（HA）為例，若使該酸性物質(zhì)完全離解則pH≌pKa+2；使該酸性物質(zhì)完全游離，則pH≌pKa-2一般pH<3時(shí)，酸性物質(zhì)多呈非離解狀態(tài)（HA）、堿性物質(zhì)則呈離解狀態(tài)（BH＋）存在；但pH>12,則酸性物質(zhì)呈離解狀態(tài)（A-）、堿性物質(zhì)則呈非離解狀態(tài)（B）存在。3．根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離

以固-液吸附用得最多，并有物理吸附、化學(xué)吸附及半化學(xué)吸附之分。（1）物理吸附基本規(guī)律——相似者易于吸附固液吸附時(shí)，吸附劑、溶質(zhì)、溶劑三者統(tǒng)稱為吸附過(guò)程中的三要素。物理吸附過(guò)程一般無(wú)選擇性。硅膠、氧化鋁因均為極性吸附劑，故有以下特點(diǎn)：溶質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)；溶劑極性大，洗脫力強(qiáng)。極性強(qiáng)弱比較a官能團(tuán)極性：RCOOH>Ar-OH>H2O>R-OH>R-NH2>RCONH2>RCHO>RCOOR’>R-OR’>R-X>R-Hb官能團(tuán)相同，極性官能團(tuán)數(shù)目多，極性大。cε介電常數(shù)越大，極性越強(qiáng)。影響因素：a、溶質(zhì)的影響b、溶劑的影響洗脫能力：水<甲醇<丙酮<氫氧化鈉水溶液<甲酰胺<二甲基酰胺<尿素水溶液（4）大孔吸附樹脂：原理：吸附性（范德華力及氫鍵）與分子篩性（多孔結(jié)構(gòu)）結(jié)合。影響因素：樹脂型號(hào)、溶劑種類及化合物性質(zhì)。應(yīng)用：除雜與富集。一般水煎法收率30%，水醇法15%，大孔樹脂法收率5%。如：人參提取液通過(guò)樹脂柱水洗樹脂70%乙醇洗脫乙醇洗脫液回收人參總皂苷粗品

（2）凝膠濾過(guò)法利用分子篩，按分子由大到小順序出柱。

①SephadexG型只適于在水中應(yīng)用。②羥丙基葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）不僅可在水中應(yīng)用，也可在極性有機(jī)溶劑或它們與水組成的混合溶劑中使用。5.根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進(jìn)行分離具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)的分子，在水中多呈離解狀態(tài)，據(jù)此可用離子交換法進(jìn)行分離。離子交換樹脂由母核（二乙烯苯）與離子交換基團(tuán)組成。一般在分離堿性成分時(shí)選擇強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹脂，在分離酸性成分時(shí)選擇強(qiáng)堿性的陰離子交換樹脂。

原理：Alk+H+/H2O→AlkH+AlkH++RSO3-

H+→

RSO3-AlkH++H+RSO3-AlkH++NH4+OH-→

RSO3-NH4++Alk+H2O6.根據(jù)物質(zhì)沸點(diǎn)不同進(jìn)行分離分餾法1.質(zhì)譜（MS）可用于確定分子量及求算分子式和提供其它結(jié)構(gòu)信息。此外，還可由分子離子丟失的碎片大小或由碎片離子的m/z值以及裂解特征推定或者復(fù)核分子的部分結(jié)構(gòu)。圖1-25Balanitin-1的FD-MS圖2.紅外光譜分子中價(jià)鍵的伸縮及彎曲振動(dòng)將在光的紅外區(qū)域，即4000～625cm-1處引起吸收。測(cè)得的吸收?qǐng)D譜叫紅外光譜。許多特征官能團(tuán)可據(jù)此進(jìn)行鑒別。IR相同者為同一化合物.藏茴香酮的IR圖譜3.紫外-可見吸收光譜UV光譜用于判斷結(jié)構(gòu)中的共軛系統(tǒng)如共軛雙鍵、αβ-不飽和羰基（醛、酮、酸、酯）、結(jié)構(gòu)骨架（如香豆素、黃酮）UV一致，不一定是同一個(gè)化合物。吸收度（A）波長(zhǎng)（nm）β-藏茴香酮的UV光譜4.核磁共振譜(1)1H-NMR提供信息：①化學(xué)位移；②積分曲線（氫個(gè)數(shù)）；③偶合常數(shù)J(2)13C-NMR

：①噪音去偶譜：又叫全氫去偶譜（COM）或?qū)拵ヅ甲V（BBD）：所有碳信號(hào)作為單峰出現(xiàn)②無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)（DEPT譜）不同類型13C信號(hào)在譜圖上呈單峰形式分別朝上或朝下伸出，易識(shí)別?！颈菊戮毩?xí)題】A型題（最佳選擇題）1.不屬于親水性成份的是蛋白質(zhì)B.樹脂C.粘液質(zhì)D.淀粉E.氨基酸答案[B]2.可以確定化合物分子式的是CI-MSB.ESI-MSC.FD-MSD.HR-MSE.FAB-MS

答案[D]3.DEPT譜中，出現(xiàn)倒峰的是A季碳B叔碳C仲碳D伯碳E全部答案[C]4.下列官能團(tuán)極性最大的是Ar-OHB.R-OHC.R-NH2D.R-CHOE.RCONH2答案[A]5.下列質(zhì)譜中，對(duì)熱不穩(wěn)定及難于氣化的化合物測(cè)不到分子離子峰的是A.FD-MSB.FAB-MSC.ESI-MSD.EI-MSE.CI-MS6.極性最大的溶劑是A.丙酮B.乙醇C.乙酸乙酯D.水E.正丁醇答案[D]7.采用透析法分離成分時(shí)，可以透過(guò)半透膜的成分為A.多糖B.蛋白質(zhì)C.樹脂D.葉綠素E.無(wú)機(jī)鹽答案[E]8.區(qū)別碳原子的類型（伯、仲、叔、季）目前最常用的核磁共振譜為A.SELB.COMC.BBDD.DEPTE.NOE答案[D]9.利用氫鍵締合原理分離物質(zhì)的方法是A.硅膠色譜法B.Al2O3色譜法C.凝膠過(guò)濾法D.聚酰胺E.離子交換樹脂答案[D]10.與水不能互溶的溶劑是A.甲醇B.乙醇C.丙酮D.正丁醇E.冰醋酸答案[D]11.聚酰胺色譜中洗脫能力強(qiáng)的是A.丙酮B.甲醇C.二甲基甲酰胺D.水E.NaOH水溶液答案[C]12.適合于生物堿分離純化的是A.硅膠B.聚酰胺C.大孔吸附樹脂D.陽(yáng)離子交換樹脂E.陰離子交換樹脂答案[D]13.利用中藥中各成分沸點(diǎn)的差別進(jìn)行提取分離的方法A.分餾B.回流法C.連續(xù)回流法D.水蒸氣蒸餾法E.升華法答案[A]14.紙上分配色譜,固定相是A.纖維素B.濾紙所含的水C.展開劑中極性較大的溶劑D.醇羥基E.有機(jī)溶劑答案[B]15.主要用于確定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象或絕對(duì)構(gòu)型的譜為A.1H-NMRB.13C-NMRC.IRD.CDE.MS答案[D]二B型題(配伍題)[21—25]A.硅膠B.活性炭C.聚酰胺D.凝膠E.大孔吸附樹脂21、屬于極性吸附劑的是22、特別適合分離酚類，醌類，黃酮類化合物的吸附劑是23、根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離的吸附劑是24、吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料是25、屬于非極性吸附劑的是答案[ACDEB]

[26-30]A.IRB.UVC.MSD.1H-NMRE.13C-NMR26．通過(guò)譜線的積分面積及裂分情況，來(lái)提供分子中質(zhì)子的類型和數(shù)目及相鄰原子或原子團(tuán)的信息的是27．能夠用以了解分子結(jié)構(gòu)中是否有無(wú)共軛體系的是28．用以判斷分子結(jié)構(gòu)中許多特征官能團(tuán)的是29．可用于確定分子量及求算分子式等信息的是30．可通過(guò)各種技術(shù)圖譜來(lái)測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的是答案[DBACE]三x題型（多項(xiàng)選擇題）36．判斷結(jié)晶的純度常根據(jù)

A．結(jié)晶的形態(tài)

B．結(jié)晶的色澤

C．結(jié)晶的熔點(diǎn)

D．結(jié)晶的熔距E．結(jié)晶的TLC斑點(diǎn)單一答案[ABCDE]

37．硅膠、氧化鋁作為吸附劑用于分離化合物時(shí)，具有的特點(diǎn)為

A．極性強(qiáng)者將優(yōu)先吸附

B．溶劑極性增強(qiáng)，吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附力減弱

C．極性弱者將優(yōu)先吸附

D．溶劑極性增強(qiáng)，吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附力也增強(qiáng)

E．溶質(zhì)被吸附劑吸附后，可被極性更強(qiáng)的溶劑置換下來(lái)。答案[ABE]38．聚酰胺薄層色譜法特別適合于分離哪類化合物

A．酚類

B．黃酮類

C．皂苷類

D．醌類E．萜類答案[ABD]39.提取分離中藥有效成分時(shí)需加熱的方法是A.浸漬法B.回流法C.鹽析法D.升華法E.滲漉法答案[BD]40．可以與水以任意比例混溶的有機(jī)溶劑A．乙醇

B．乙酸乙酯

C．丙酮

D．甲醇

E．正丁醇

答案[ACD]41．液一液分配柱色譜用的載體主要有

A．硅藻土

B．硅膠C．纖維素

D．氧化鋁E．活性炭答案[ABC]42．大孔吸附樹脂的吸附原理為

A．范德華引力作用

B．分子篩原理C．氫鍵吸附理

D．分配原理E．離子交換原理答案[ABC]43.不與水互溶的溶劑A乙醇B乙醚C乙酸乙酯D正丁醇E丙酮答案[BCD]44.通常認(rèn)為是無(wú)效成分或是雜質(zhì)的是A皂苷類B樹脂C萜類D氨基酸類E油脂答案[BDE]45.質(zhì)譜（MS）在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是A．測(cè)定分子量B．確定官能團(tuán)C．推算分子式D．根據(jù)裂解峰推測(cè)結(jié)構(gòu)式E．判斷是否存在共軛體系答案[ACD]46.反相色譜常用的載體有A.石蠟油B.RP-18C.RP-8D.RP-2E.纖維素答案[BCD]47.在萃取法中能使用的溶劑對(duì)是A．甲醇-水B.正丁醇-水C.石油醚-水D.丙酮-水E.氯仿-水答案[BCE]第二章

生物堿一、概述★★★1.含義生物堿是天然產(chǎn)的含氮有機(jī)化合物，且氮原子結(jié)合在環(huán)內(nèi)，大多呈堿性，多具有顯著的生理活性。但有些生物堿并不符合上述定義，如秋水仙堿、麻黃堿等。2.結(jié)構(gòu)與分類(1)吡啶類生物堿的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物①簡(jiǎn)單吡啶類：多呈液態(tài)，如檳榔堿、煙堿。②雙稠哌啶類：喹諾里西丁母核。如苦參堿。(2)莨菪烷類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物：是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同有機(jī)酸縮合而成的酯類化合物。如莨菪堿、古柯堿。(3)異喹啉類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。①簡(jiǎn)單異喹啉類：如薩蘇林等②芐基異喹啉類：重要的化合物如厚樸堿、罌粟堿、dl-去甲烏藥堿、漢防己甲素、漢防己乙素堿等。③原小檗堿類：如小檗堿、巴馬亭、藥根堿等④嗎啡烷類：如嗎啡堿、可待因等。(4)吲哚類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。主要由色氨酸衍生而成。①單吲哚堿類生物堿如板藍(lán)根中的大青素B等。結(jié)構(gòu)中除吲哚核外，別無(wú)雜環(huán)(如色胺tryptamine等)。②色胺吲哚類生物堿只有色胺部分組成的結(jié)構(gòu)，如吳茱萸中的吳茱萸堿③雙吲哚類生物堿本類由不同單萜吲哚類生物堿經(jīng)分子間縮合而成。典型例子是：從長(zhǎng)春花分得的抗癌藥長(zhǎng)春堿、長(zhǎng)春新堿等。④單萜吲哚類生物堿結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如利血平。(5)有機(jī)胺類生物堿特點(diǎn)是氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，其代表性化合物如麻黃堿、偽麻黃堿等。3.生物堿的性狀、旋光性（1）多數(shù)生物堿呈結(jié)晶形固體,有些為非晶形粉末,而少數(shù)是液體,如煙堿(分子中無(wú)氧原子)、檳榔堿(氧原子結(jié)合為酯鍵)等。個(gè)別液體生物堿以及某些生物堿如麻黃堿等,常壓下可隨水蒸氣蒸餾而逸出。（2）生物堿多具苦味。（3）絕大多數(shù)生物堿呈無(wú)色狀態(tài),僅少數(shù)具有高度共軛體系結(jié)構(gòu)的生物堿顯種種顏色。如小檗堿(黃色)、藥根堿(紅色)、利血平（可見光無(wú)色，紫外光下顯熒光）。（4）旋光性：大多數(shù)生物堿具有手性碳原子且結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,因而具有旋光性。某些情況下,生物堿的旋光性易受pH、溶劑等因素影響。一般地,左旋體呈顯著的生理活性,而右旋體則無(wú)或很弱。如1-莨菪堿的散瞳作用大于d-莨菪堿的100倍。去甲烏藥堿僅l-體具有強(qiáng)心作用。與此相反,少數(shù)生物堿如d-古柯堿的局部麻醉作用則大于l-古柯堿。4.溶解性及其應(yīng)用生物堿及其鹽類的溶解度與其分子中N原子的存在形式、極性基團(tuán)的有無(wú)、數(shù)目以及溶劑等密切有關(guān)。（1）親脂性生物堿：大多數(shù)仲胺和叔胺生物堿具有親脂性，溶于親脂性有機(jī)溶劑（如氯仿、乙醚），難溶于水。（2）親水性生物堿①季銨型生物堿難溶于親脂性有機(jī)溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水、酸水、堿水。②含N-氧化物的生物堿：具配位鍵結(jié)構(gòu)，可溶于水，如氧化苦參堿等。③一些小分子生物堿：既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黃堿、煙堿、苦參堿等④酰胺類生物堿：可在水中形成氫鍵，有一定溶解度，如秋水仙堿、咖啡堿等。（3）特殊官能團(tuán)的生物堿①具有酚羥基或羧基的生物堿，稱為兩性生物堿，可溶于酸水和堿水，如嗎啡、檳榔次堿。②具有內(nèi)酯（或內(nèi)酰胺）結(jié)構(gòu)的生物堿可溶于熱苛性堿溶液，如喜樹堿、苦參堿（4）生物堿鹽類：一般易溶于水,可溶于醇中,難溶于親脂性有機(jī)溶劑。由于這一性質(zhì)，可以使生物堿溶解在酸性溶液中（生物堿遇酸即結(jié)合成鹽而溶于水中），如果在這酸性溶液中加堿至堿性，生物堿鹽類就會(huì)成為游離生物堿而自水溶液中析出。二、生物堿的堿性，堿性強(qiáng)弱的影響因素★★★

1．生物堿的堿性表示方法分別用酸式離解指數(shù)pKa和堿式離解指數(shù)pKb表示。pKa值越大,堿性越強(qiáng)。為統(tǒng)一強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn),堿性強(qiáng)度也用pKa值表示。pKa=pKw-pKb=14-pKb2．堿性強(qiáng)弱與生物堿分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系生物堿的堿性強(qiáng)弱與氮原子的雜化度、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關(guān)。(1)氮原子的雜化度：生物堿的堿性隨原子雜化度的增加而增大，即sp3>sp2>sp。脂肪胺類的pKa>芳氮雜環(huán)pKapka8.31pka9.88(2)電性效應(yīng)與堿性的關(guān)系①誘導(dǎo)效應(yīng)生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基(如烷基等)和吸電基(如芳環(huán)、?；?、醚氧、雙鍵、羥基等)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。供電基使電荷密度增多,堿性變強(qiáng)；吸電基則降低電荷密度,堿性減弱。②共軛效應(yīng)若生物堿分子中氮原子孤電子對(duì)成p-π共軛體系時(shí),通常情況下,其堿性較弱。生物堿中,常見的p-π共軛效應(yīng)主要有苯胺型和酰胺型。(3)空間效應(yīng)生物堿氮原子質(zhì)子化時(shí),受到空間效應(yīng)的影響,使其堿性增強(qiáng)或減弱。甲基麻黃堿(pKa9.30)堿性弱于麻黃堿(pKa9.56),原因是甲基的空間位阻。(4)分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵形成對(duì)生物堿堿性強(qiáng)度的影響頗為顯著。如和鉤藤堿鹽的質(zhì)子化氮上氫可與酮基形成分子內(nèi)氫鍵,使其更穩(wěn)定。堿性強(qiáng)弱：三、生物堿的提取分離原理和方法★★★1．生物堿的提取方法（1）水或酸水提取提取原理是生物堿鹽類易溶于水,難溶于有機(jī)溶劑；其游離堿易溶于有機(jī)溶劑,難溶于水。（2）醇類溶劑本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或醇。（3）親脂性有機(jī)溶劑提取一般操作方法是將提取材料用堿水潤(rùn)濕后,再用有機(jī)溶劑直接進(jìn)行固－液提取?；厥沼袡C(jī)溶劑后即得親脂性總生物堿。（4）雷氏銨鹽法季胺生物堿常采用沉淀法進(jìn)行提取。2．生物堿的分離方法（1）利用生物堿的堿性差異進(jìn)行分離常采用pH梯度萃取?！飳⑸飰A溶于酸水中，用堿調(diào)節(jié)pH值（由低到高），用CHCl3等有機(jī)溶劑提，檢測(cè)后分離（弱堿先提出）。★將生物堿溶于CHCl3或乙醚中，用不同pH值（由高到低）的酸性緩沖液提抽（強(qiáng)堿先提出）（2）利用生物堿及其鹽溶解度的差異進(jìn)行分離某些生物堿對(duì)有機(jī)溶媒的溶解度不同,由此可以將它們彼此分離。（3）色譜法該法廣泛地用于生物堿的分離。絕大多數(shù)采用吸附色譜,但應(yīng)用分配色譜的實(shí)例亦不少。高速逆流色譜儀的出現(xiàn),則更開拓了這方面的應(yīng)用。吸附劑多用硅膠、氧化鋁、纖維素、聚酰胺等。四、生物堿沉淀反應(yīng)★★★1．常用生物堿沉淀試劑的名稱有碘化鉍鉀試劑(Dragendorff'sreagent)、改良的碘化鉍鉀試劑、碘－碘化鉀試劑(Wagner'sreagent)、碘化汞鉀試劑(Mayer'sreagent)和硅鎢酸試劑等。2．沉淀反應(yīng)條件和陽(yáng)性結(jié)果的判定及其應(yīng)用。（1）反應(yīng)條件稀酸水中進(jìn)行。（2）陽(yáng)性結(jié)果判斷應(yīng)用三種以上沉淀試劑分別進(jìn)行反應(yīng)，如均能發(fā)生沉淀反應(yīng)，可判斷為陽(yáng)性。麻黃堿、咖啡堿需用其他檢識(shí)反應(yīng)鑒別，在生物堿的檢識(shí)中還應(yīng)注意假陽(yáng)性結(jié)果的排除。五、色譜檢識(shí)★★★1.薄層色譜法

吸附薄層色譜法：脂溶性生物堿分配薄層色譜法：極性大的生物堿2.紙色譜法3.HPLC法六含生物堿的常用中藥1.苦參★★★(1)結(jié)構(gòu)類型

苦參堿和氧化苦參堿:喹喏里西啶類衍生物。(2)理化性質(zhì)堿性：苦參中所含生物堿均有兩個(gè)氮原子。一個(gè)為叔胺氮(N-1)，呈堿性；另一個(gè)為酰胺氮(N-16)，幾乎不顯堿性，所以它們只相當(dāng)于一元堿。溶解性：苦參堿既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等親脂性溶劑;氧化苦參堿具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強(qiáng)，易溶于水，難溶于乙醚，但可溶于氯仿。極性：苦參生物堿的極性大小順序是：氧化苦參堿>羥基苦參堿>苦參堿。(3)提取分離苦參以稀酸水滲漉，酸水提取液通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂提取總生物堿?？鄥A和氧化苦參堿的分離，利用二者在乙醚中的溶解度不同進(jìn)行。（4）生物活性苦參總生物堿具有消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心率失常等作用2麻黃★★★(1)結(jié)構(gòu)類型麻黃堿和偽麻黃堿屬于有機(jī)胺類生物堿。(2)理化性質(zhì)揮發(fā)性：麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，具有揮發(fā)性。堿性:由于偽麻黃堿的共軛酸與

C2-OH形成分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定性大于麻黃堿，所以偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。溶解性：麻黃堿和偽麻黃堿既可溶于水，又可溶于氯仿，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。(3)鑒別反應(yīng)

麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng)，但可用下述反應(yīng)鑒別：

①二硫化碳-硫酸銅反應(yīng),產(chǎn)生棕色沉淀。

②銅絡(luò)鹽反應(yīng):加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍(lán)紫色.(4)提取分離①溶劑法：利用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于水，又能溶于親脂性有機(jī)溶劑的性質(zhì)，以及麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異，使兩者得以分離。②水蒸汽蒸餾法：麻黃堿和偽麻黃堿在游離狀態(tài)時(shí)具有揮發(fā)性，可用水蒸汽蒸餾法從麻黃中提取。③離子交換樹脂法：利用生物堿鹽能夠交換到強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂柱上，而麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫下來(lái)，從而使兩者達(dá)到分離。3黃連★★★(1)結(jié)構(gòu)類型黃連生物堿均屬于芐基異喹啉衍生物。(2)小檗堿的理化性質(zhì)：屬季銨型生物堿，可離子化而呈強(qiáng)堿性。游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小檗堿與大分子有機(jī)酸，如甘草酸、黃芩苷、大黃鞣質(zhì)等結(jié)合，形成的鹽在水中的溶解度都很小。(3)小檗堿的鑒別反應(yīng)小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外，還具有兩個(gè)特征性檢識(shí)反應(yīng)。①丙酮加成反應(yīng)在強(qiáng)堿性下，鹽酸小檗堿可與丙酮反應(yīng)生成黃色結(jié)晶性小檗堿丙酮加成物。②漂白粉顯色的反應(yīng)在小檗堿的酸性水溶液中加入適量的漂白粉(或通入氯氣)，小檗堿水溶液即由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。4漢防己★★(1)結(jié)構(gòu)類型漢防己甲素和漢防己乙素均為雙芐基異喹啉衍生物，氮原子呈叔胺狀態(tài)。(2)理化性質(zhì)①堿性：漢防己甲素和漢防己乙素分子結(jié)構(gòu)中均有兩個(gè)處于叔胺狀態(tài)的氮原子，堿性較強(qiáng)。②溶解性：漢防己甲素和漢防己乙素親脂性較強(qiáng)，具有脂溶性生物堿的一般溶解性。

5洋金花★★(1)結(jié)構(gòu)類型：洋金花生物堿屬于莨菪烷衍生物。(2)理化性質(zhì)：①旋光性：除阿托品無(wú)旋光性外，其他生物堿均具有左旋光性。②堿性：東莨菪堿和樟柳堿由于立體效應(yīng)的影響，堿性較弱；莨菪堿無(wú)立體效應(yīng)障礙，堿性較強(qiáng)；山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。③溶解性：莨菪堿(或阿托品)親脂性較強(qiáng)，可溶于四氯化碳，難溶于水。東莨蓉堿有較強(qiáng)的親水性，可溶于水，難溶于四氯化碳。樟柳堿的溶解性與東莨菪堿相似。(3)鑒別反應(yīng)：具有一般生物堿的通性,特征性鑒別反應(yīng)還有：①氯化汞沉淀反應(yīng)②Vitali反應(yīng)。③過(guò)碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)。6馬錢子★★(1)結(jié)構(gòu)類型：馬錢子生物堿屬于吲哚類衍生物，主要生物堿是士的寧(番木鱉堿)和馬錢子堿。二者味均極苦，具強(qiáng)毒性，是馬錢子的主要毒性成分。(2)溶解性:馬錢子堿硫酸鹽水溶性小于士的寧硫酸鹽，易從水中結(jié)晶析出；而士的寧鹽酸鹽水溶性小于馬錢子堿鹽酸鹽，易從水中析出。據(jù)此可分離士的寧和馬錢子堿。(3)鑒別方法：①硝酸反應(yīng)。②濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)。7烏頭★★(1)結(jié)構(gòu)類型：烏頭主要含有二萜類生物堿,主要生物堿有烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等。這三個(gè)生物堿分子結(jié)構(gòu)中由于在C-14和C-8位有兩個(gè)酯鍵，故稱為雙酯型生物堿。(2)理化性質(zhì)：①水解性：雙酯型生物堿，毒性極強(qiáng)，是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型生物堿經(jīng)水解除去酯基，生成單酯型生物堿(烏頭次堿等)或無(wú)酯鍵的醇胺型生物堿(烏頭原堿等)，則毒性降低。②溶解性：烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿的鹽酸鹽均可溶于氯仿。一、A型題（最佳選擇題）1.下列生物堿中堿性最強(qiáng)的是A.小檗堿

B.麻黃堿

C.番木鱉堿

D.新番木鱉堿

E.秋水仙堿答案[A]2.對(duì)生物堿進(jìn)行分離常用的吸附劑為A.硅膠B.活性碳C.葡聚糖凝膠D.堿性氧化鋁E.聚酰胺答案[D]3.生物堿沉淀反應(yīng)宜在（）中進(jìn)行Ａ酸性水溶液Ｂ９５％乙醇溶液Ｃ氯仿Ｄ堿性水溶液E堿性醇溶液答案[A]4.堿性類似于季胺生物堿的是Ａ.氮雜縮醛型Ｂ.氧化叔胺型Ｃ.酰亞胺型Ｄ.仲胺型Ｅ.芳香胺型答案[D]5.下列哪種是生物堿沉淀試劑Ａ鹽酸鎂粉Ｂ異羥肟酸鐵Ｃ沒食子酸Ｄ苦味酸Ｅ氫氧化鈉答案[D]

6.下列生物堿右旋體的生物活性強(qiáng)于左旋體的是A.莨菪堿B.麻黃堿C.古柯堿D.去甲烏藥堿E.咖啡堿答案[C]7.酰胺類生物堿是A.強(qiáng)堿性B.中強(qiáng)堿性C.弱堿性D.近中性堿E.以上都不是答案[D]8.不能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)的A.咖啡堿B.小檗堿C.莨菪堿D.厚樸堿E.苦參堿答案[A]9.在水中呈右旋光性，在氯仿中呈左旋光性的生物堿是A.煙堿B.北美黃連堿C.小檗堿D.麻黃堿E.罌粟堿答案[D]10.雷氏銨鹽可用于沉淀分離A.伯胺堿B.仲胺堿C.叔胺堿D.季銨堿E.酰胺堿答案[D]11.對(duì)生物堿進(jìn)行定性鑒別時(shí)，應(yīng)用至少（）以上沉淀試劑分別進(jìn)行反應(yīng)。A.一種B.二種C.三種D.四種E.五種答案[C]12.用親脂性有機(jī)溶劑提取生物堿時(shí),一般需將藥材用（）濕潤(rùn)A.酸水B.堿水C.甲醇D.乙醇E.石油醚答案[B]13.除去水溶性生物堿中的親水性雜質(zhì)可用()反復(fù)萃取A.甲醇B.乙醇C.乙醚D.氯仿E.正丁醇答案[E]14.最適合分離親脂性強(qiáng)的生物堿的薄層色譜是A.硅膠薄層色譜B.聚酰胺薄層色譜C.氧化鋁薄層色譜D.紙色譜E.以上都不是答案[C]15.苦參堿屬于哪類生物堿。A.吲哚類B.哌啶類C.吡咯里西啶類D.哚里西啶類E.喹諾里西啶類答案[E]二、B型題(配伍題)［16－20］A.具發(fā)汗、平喘作用

B.具抗菌作用C.具鎮(zhèn)痛作用D.具鎮(zhèn)靜麻醉作用E.具消腫利尿抗腫瘤作用16．東莨菪堿17．漢防已甲素18．苦參堿19．小檗堿20．麻黃堿答案[DCEBA][21—25]A.吡啶類生物堿B.莨菪烷類生物堿C.異喹啉類生物堿D.吲哚類生物堿E.有機(jī)胺類生物堿21.苦參堿屬于22.小檗堿屬于23.古柯堿屬于24.麻黃堿屬于25.長(zhǎng)春堿屬于答案[ACBED][26—30]A.煙堿B.麻黃堿C.川芎嗪D.小檗堿E.甜菜堿26、具有揮發(fā)性的是27、顯黃色的是28、具有升華性的是29、有甜味的是30、呈液態(tài)的是答案[BDCEA]三x題型（多項(xiàng)選擇題）36.下列操作錯(cuò)誤的是A.用稀酸水滲漉,然后通過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂提取苦參中的總生物堿B.用水蒸汽蒸餾法提取麻黃堿C.當(dāng)黃連與甘草,黃芩,大黃等中藥配伍時(shí),一起煎煮提取有效成分更好D.用煎煮法提取馬錢子堿E.將烏頭經(jīng)水浸,加熱等炮制后,再用于處方中答案[CD]37.生物堿的堿性強(qiáng)弱可與下列()情況有關(guān)。A.生物堿中N原子具有各種雜化狀態(tài)B.生物堿中N原子的電性效應(yīng)C.生物堿中N原子的空間效應(yīng)D.分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)E.以上均無(wú)關(guān)答案[ABCD]38.常見的生物堿沉淀試劑有A.碘化鉍鉀試劑B.碘-碘化鉀試劑C.雷氏銨鹽試劑D.茚三酮試劑E.苦味酸試劑答案[ABCE]39.不可用一般的生物堿沉淀試劑沉淀的生物堿有A.古柯堿B.麻黃堿C.咖啡堿D.小檗堿E.莨菪堿答案[BC]

45.總生物堿常用的提取方法有A.溶劑法B.離子交換樹脂法C.水蒸氣蒸餾法D.沉淀法E.炭粉吸附法答案[ABD]46．使生物堿堿性減小的吸電子基團(tuán)有A.烷基B.羰基C.醚基D.酯基E.苯基答案[BCDE]47．麻黃堿的鑒別反應(yīng)A.碘化鉍鉀B.碘碘化鉀C.硅鎢酸D.二硫化碳-硫酸酮E.銅絡(luò)鹽反應(yīng)答案[DE]48.可溶于水的生物堿是A.一葉萩堿B.麻黃堿C.咖啡堿D.苦參堿E.氧化苦參堿答案[BCDE]49.有劇毒性的生物堿是A.莨菪堿B.漢防己甲素C.烏頭堿D.士的寧E.馬錢子堿答案[CDE]

第三章

苷類一、苷的結(jié)構(gòu)與分類★★★苷類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基，其連接的鍵稱為苷鍵.糖的表示方法:D-glucoseFischer投影式Haworth式Haworth簡(jiǎn)略式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式單糖的絕對(duì)構(gòu)型(D,L-)Haworth投影式:甲基五碳、六碳吡喃糖和五碳呋喃糖：C5-R，C4-R在面上為D型,在面下為L(zhǎng)型；

單糖的端基差向異構(gòu)體(α,β-構(gòu)型)Haworth投影式:甲基五碳、六碳吡喃糖和五碳呋喃糖：C5-R,C4-R與端基碳上OH同側(cè)者為β型,異側(cè)者為α型；D-葡萄糖L-鼠李糖苷的分類1根據(jù)苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型。2根據(jù)苷在生物體內(nèi)是原生的還是次生的3根據(jù)苷鍵原子又可將苷分為氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。4其他分類二.苷類的一般性狀、溶解度和旋光性★★★1一般性狀：苷類多是固體,一般是無(wú)味的，但也有很苦的和有甜味的。2溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親水性往往隨糖基的增多而增大。3旋光性：多數(shù)苷類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識(shí)苷類的存在。三、苷的理化性質(zhì)及提取★★★

苷鍵的裂解

1.酸催化水解反應(yīng)縮醛結(jié)構(gòu),易為稀酸催化水解.常用的有:硫酸,鹽酸,甲酸,乙酸等水解難易規(guī)律:苷原子的電子云密度和空間環(huán)境苷原子不同:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷（N如為酰胺則難水解）呋喃糖>吡喃糖(50-100倍)酮糖>醛糖吡喃糖苷中C5位的取代基越大越難水解,即:五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代去氧糖>羥基糖>氨基糖<<酚苷>醇苷<苷元為小基團(tuán)：e->a-易質(zhì)子化，苷元為大基團(tuán)：a->e-（穩(wěn)定性）(2)酶催化水解：具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高。轉(zhuǎn)化糖酶只水解β-果糖苷鍵，麥芽糖酶只水解α-D-葡萄糖苷鍵，纖維素酶只水解β-D-葡萄糖苷鍵，杏仁苷酶只水解β-六碳醛糖苷鍵。(3)Smith降解法（氧化開裂法）：該法特別適合于那些苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解。

Smith裂解反應(yīng)分3步：過(guò)碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。（4）堿催化水解：酰苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷可被堿水解。2顯色反應(yīng)Molish反應(yīng)可檢識(shí)糖及苷類化合物的存在。反應(yīng)的試劑是濃硫酸和α-萘酚。3苷的提取及注意事項(xiàng)提取原生苷時(shí)，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時(shí)盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時(shí)要利用酶的活性。采用溶劑萃取法分離時(shí)，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。四.糖的種類、結(jié)構(gòu)和紙色譜鑒定法★★糖類的紙色譜常用水飽和的有機(jī)溶劑展開，其中以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種溶劑系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。糖類的紙色譜常用顯色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮唑鹽試劑；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑；3，5-二羥基甲苯—鹽酸試劑；過(guò)碘酸加聯(lián)苯胺試劑等。五、結(jié)構(gòu)鑒定★1、糖的種類和比例一般是將其苷鍵全部水解，然后再用紙色譜或薄層色譜的方法檢出糖的種類，經(jīng)顯色后用薄層掃描的方法測(cè)定出各糖之間的分子比。也可采用氣相色譜或HPLC的方法對(duì)各單糖進(jìn)行定性定量分析。2、糖與苷元的連接位置將糖鏈全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所獲得的甲基化單糖，其中游離-OH的部位就是連結(jié)位置。目前常使用13C-NMR方法，主要是通過(guò)歸屬各碳信號(hào)，以確定產(chǎn)生苷化位移的碳。3糖的連接順序及位置早期解決糖鏈連接順序的方法主要是部分水解法，將糖鏈水解成較小的片段，然后根據(jù)水解所得的低聚糖推斷整個(gè)糖鏈的結(jié)構(gòu)；質(zhì)譜分析是解決低聚糖及其苷中糖連接順序的一個(gè)有力工具，在了解了糖的組成后，可根據(jù)質(zhì)譜中的裂解規(guī)律和該化合物的裂解碎片推測(cè)低聚糖及其苷中糖鏈的連接順序；現(xiàn)在測(cè)定糖鏈結(jié)構(gòu)最常用的方法是NMR和2D-NMR法。4、苷鍵的構(gòu)型苷鍵構(gòu)型的確定方法有核磁共振法、酶解法、分子旋光差法（Klyne法）等，其中目前最常用的是核磁共振法。①根據(jù)端基質(zhì)子的偶合常數(shù)確定苷鍵的構(gòu)型。對(duì)絕大多數(shù)吡喃糖，當(dāng)苷鍵為β-D型時(shí)，偶合常數(shù)為6～8Hz；當(dāng)苷鍵為α-D時(shí)，偶合常數(shù)為2～4Hz。但甘露糖和鼠李糖無(wú)法用此方法確定它們的苷鍵構(gòu)型。②在吡喃糖中端基碳的碳?xì)渑己铣?shù)（1JC1-H1）也可用于確定苷鍵的構(gòu)型。六、苦杏仁苷的主要理化性質(zhì)及鑒別★★苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。鑒別苦杏仁苷時(shí)，可利用其水解產(chǎn)生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒定苦杏仁苷的存在。一.A型題（最佳選擇題）1.最容易酸水解的苷類為A.α-羥基糖苷

B.α-氨基糖苷C.α-去氧糖苷

D.6-去氧糖苷E．2，6-二去氧糖苷答案[E]2.從新鮮的植物中提取原生苷時(shí)應(yīng)注意考慮的A.苷的溶解性B.苷的極性C.苷元的穩(wěn)定性D.苷的酸水解特性E.植物中存在的酶對(duì)苷的水解特性答案[E]3．采用PC法鑒定苷中的糖時(shí)，通常的做法是A．將苷用稀硫酸水解，過(guò)濾，濾液濃縮后點(diǎn)樣B．將苷用稀硫酸水解，過(guò)濾，濾液用Na2C03中和后點(diǎn)樣C．將苷用稀硫酸水解，過(guò)濾，濾液用氨水中和后點(diǎn)樣D．將苷用稀硫酸水解，過(guò)濾，濾液用NaOH中和后點(diǎn)樣E．將苷用稀硫酸水解，過(guò)濾，濾液用Ba(OH)2中和后點(diǎn)樣答案[E]4.苷鍵構(gòu)型有α、β兩種，水解β苷鍵應(yīng)選A.0.5%鹽酸B.4%氫氧化鈉C.苦杏仁酶D.麥芽糖酶E.NaBH4

答案[C]5.屬于甲基五碳糖的是A.D-葡萄糖B.D-果糖C.L-阿拉伯糖D.L-鼠李糖E.D-半乳糖答案[D]6.無(wú)論在水或其他溶劑中的溶解度都比較小的苷是A.酚苷B.醇苷C.碳苷D.氮苷E.硫苷答案[C]7.可獲知苷鍵構(gòu)型的水解法是A.酸催化水解B.酸催化甲醇解C.堿催化水解D.氧化開裂法E.酶催化水解答案[E]8.能水解β-果糖苷鍵的酶是A.轉(zhuǎn)化糖酶B.麥芽糖酶C.杏仁苷酶D.纖維素酶E.以上都不對(duì)答案[A]9.鑒別苦杏仁苷時(shí)主要鑒別它的水解產(chǎn)物A.α-羥基苯乙腈B.氫氰酸C.三硝基苯酚D.葡萄糖醛酸E.苯甲醛答案[E]10.下列酶中，能夠水解α-葡萄糖苷鍵的酶是A.苦杏仁酶B.纖維素酶C.麥芽糖酶D.蝸牛酶E.轉(zhuǎn)化糖酶答案[C]11.在吡喃糖苷中,最易水解的是A.七氧糖苷B.五碳糖苷C.甲基五碳糖苷D.六碳糖苷E.糖醛酸苷答案[B]12.碳苷類化合物可采用A.堿水解B.酶解C.Smith降解D.酸水解E.甲醇解答案[C]13.天然產(chǎn)物中最難水解的是 A.氨基糖苷B.羥基糖苷C.糖醛酸苷D.去氧糖苷E.硫苷答案[C]14.確定苷鍵構(gòu)型，可采用A.乙酰解反應(yīng)B.分子旋光差（Klyne法）C.弱酸水解D.堿水解E.強(qiáng)酸水解答案[B][16—20]A.苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑B.三苯四氮唑鹽試劑C.硝酸銀試劑D.3,5-二羥基甲苯-鹽酸試劑E.過(guò)碘酸加聯(lián)苯胺16.使還原糖顯棕黑色的是17.使單糖和還原性低聚糖呈紅色的是18.使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)別的是19.使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈紅色的是20.使糖、苷和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍(lán)底白斑的是答案[CBADE]三、x題型（多項(xiàng)選擇題）36.Molish反應(yīng)呈陽(yáng)性的成分有A.多糖B.苷C.有機(jī)酸D.揮發(fā)油E.樹膠答案[ABE]37.Smith裂解法中用到的試劑有A.過(guò)碘酸B.四氫硼鈉C.濃硫酸D.氫氧化鈉E.稀鹽酸答案[ABE]38.可用于確定糖連接順序的方法是A.稀酸水解B.質(zhì)譜分析C.2D-NMRD.酶解E.NOE差譜技術(shù)答案[ABCDE]39.屬于原生苷的是A．苦杏仁苷B．野櫻苷C.人參皂苷RblD.洋地黃毒苷E.K—毒毛旋花子苷答案[ACE]40．苷類化合物確定糖鏈結(jié)構(gòu)要解決的問(wèn)題是A．糖鏈中糖的元素比

B．糖鏈中糖的種類和比例C．糖之間的連接位置

D．糖之間的連接順序E．糖之間苷鍵的構(gòu)型答案[BCDE]41.β-葡萄糖苷鍵的性質(zhì)有A.1HNMR中J=6-8HzB.13CNMR中J=160HzC.可被苦杏仁酶水解D.可被緩和酸水解E.可被麥芽糖酶水解答案[ABCD]42.在1H-MNR中譜中能用端基氫偶合常數(shù)判斷苷鍵構(gòu)型的糖是A.鼠李糖B.甘露糖C.半乳糖D.葡萄糖E.阿拉伯糖答案[CDE]43.下列化合物中，Molish反應(yīng)為陽(yáng)性的是A.多糖B.低聚糖C.單糖D.苷類E.二氫黃酮答案[ABCD]44.關(guān)于苷酸水解難易敘述正確的是A.氮苷易于氧苷B.吡喃糖苷易于呋喃糖苷C.酮糖易于醛糖D.吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C5上的取代基越大越易水解E.氨基糖難于去氧糖答案[ACE]45.組成Molish反應(yīng)的試劑是A.醋酐B.濃硫酸C.2,4-二硝基苯肼D.α-萘酚E.氫氧化鈉答案[BD]46.對(duì)從植物中提取原生苷時(shí)有利的條件是A.采用新鮮植物B.抑制或破壞酶的活性C.加入一定量的堿D.冷凍保存E.用冷水提取答案[ABD]47.Smith裂解的特點(diǎn)有A.可判斷苷鍵的構(gòu)型B.條件溫和C.可用于開裂苷元有1,2-二元醇結(jié)構(gòu)的苷D.適用于一般酸水解時(shí)苷元結(jié)構(gòu)容易變化的苷E.可用于水解碳苷答案[BDE]48.自中藥中提取原生苷可采用的方法有A水浸泡法B.沸水煮沸法C.乙醇提取法D.乙醚提取法E.酸水提取法答案[BC]49.苷鍵的裂解方式有A.酸水解B.堿水解C.酶水解D.Hofman降解E.Smith裂解答案[ABCE]第四章

醌類【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】1.掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu)。2.掌握醌類化合物的顏色、升華性、溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。3.掌握蒽醌類化合物的酸性及酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。4.掌握蒽醌類化合物的顯色反應(yīng)。5.掌握蒽醌類化合物的一般提取分離方法。6.掌握大黃中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、提取分離方法。7.掌握丹參中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鑒定方法和生物活性。8.熟悉蒽醌類化合物的IR光譜特征。9.熟悉紫草中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型。10.熟悉蒽醌還原態(tài)的結(jié)構(gòu)及其顯色反應(yīng)。11.了解蒽醌類化合物的MS裂解規(guī)律。12.了解虎杖中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型。【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】一、醌的結(jié)構(gòu)與分類1.天然醌類化合物主要分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型。2.蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚體等。蒽酚（或蒽酮）的羥基衍生物一般存在于新鮮植物中，該類成分可以慢慢被氧化成蒽醌類成分；中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。1.性狀顏色——無(wú)Ar-OH近乎于無(wú)色助色團(tuán)越多，顏色越深如：黃、紅、橙、紫紅等

多為有色晶體存在狀態(tài)：苯醌、萘醌——多以游離狀態(tài)存在；蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在于植物中。二、理化性質(zhì)2.溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游離醌—++++成苷+（熱）++——3.揮發(fā)性小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。4.升華性游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。5酸性：酸性強(qiáng)弱與取代基位置關(guān)系含-COOH含2個(gè)以上-OH含一個(gè)-OH含二個(gè)-OH含一個(gè)-OH。可從有機(jī)溶劑中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離的目的。6重要的呈色反應(yīng)（1）Feigl反應(yīng)：醌類衍生物。（2）Borntrager反應(yīng)：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深。（3）無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)：用于PPC和TLC作為噴霧劑，是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑。（4）活性次甲基試劑的反應(yīng)：鑒別醌環(huán)上有未被取代的苯醌及萘醌類化合物。三、結(jié)構(gòu)測(cè)定1.IR：羥基蒽醌類化合物在紅外區(qū)域有C=O(1675～1653cm-1)、OH(3600～3130cm-1)及芳環(huán)(1600～1480cm-1)的吸收。其中C=O吸收峰位與分子中-酚羥基的數(shù)目及位置有較強(qiáng)的規(guī)律性，對(duì)推測(cè)結(jié)構(gòu)中-酚羥基的取代情況有重要的參考價(jià)值。-OH數(shù)C=Ocm-1None1678~165311675~1647and1637~16212(1,4-and1,5-)1645~16082(1,8-)1678~1661and1626~161631616~159241592~1572蒽醌類C=O與-OH數(shù)目及位置的關(guān)系一.A型題（單選）Borntrager’s反應(yīng)呈陽(yáng)性的物質(zhì)是A.苯醌B.萘醌C.菲醌D.羥甲基蒽醌E.羥基蒽醌酸性最強(qiáng)的蒽醌是A.含一個(gè)β-OHB.含一個(gè)α-OHC.含3個(gè)α-OHD.含2個(gè)α-OHE.含2個(gè)β-OH下列能提取含1個(gè)α-OH的蒽醌的溶劑是A.5%Na2CO3溶液B.5%NaHCO3溶液C.5%NaOH溶液D.1%NaOH溶液E.1%NaHCO3溶液用于確定蒽醌羥基位置的試劑是A.5%NaHCO3B.醋酸鉛C.堿式醋酸鉛D.醋酸鎂E.ALCl3游離醌的質(zhì)譜裂解特征是首先脫去A.H2OB.-CH3C.COD.CO2E.苯環(huán)[26—30]A.Borntr?ger’s反應(yīng)B.Kesting-Craven反C.Feigl反應(yīng)D.金屬離子反應(yīng)E.無(wú)色亞甲藍(lán)反26.所有醌類化合物均可反應(yīng)的是27.專用于檢識(shí)苯醌及萘醌的是28.用于鑒別羥基蒽醌類化合物的是29.鑒別醌環(huán)上有未被取代位置的苯醌及萘醌類化合物的是30.鑒別具有α-酚羥基或鄰二酚羥基的蒽醌類化合物的是答案[CEABD]A紫草素B丹參醌ⅠC大黃素D番瀉苷AE大黃素蒽酮26.具有止血、抗炎、抗菌、抗瘤等作用的是27.遇堿液顯色的是28.具有抗菌及擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈作用的是29.具有致瀉作用的是30.不穩(wěn)定的化合物是答案[ACBDE]36.可用水蒸氣蒸餾法提取的醌類化合物有A.游離的醌類B.小分子的苯醌類C.小分子的萘醌類D.小分子的蒽醌類E.二蒽酮類答案[BC]37.能被5%的碳酸鈉提取出來(lái)的醌類化合物有A.含COOH的醌類B.含兩個(gè)以上α-OH的醌類C.含兩個(gè)以上β-OH的醌類D.含一個(gè)α-OH的醌類E.含一個(gè)β-OH的醌類答案[ACE]38.可用于蒽醌苷類的分離方法有A.分步結(jié)晶法B.聚酰胺柱色譜C.pH梯度萃取法D.硅膠柱色譜E.葡聚糖凝膠柱色譜答案[BDE]39.Feigl反應(yīng)呈陽(yáng)性的是A.紫草素B.大黃素C.茜草素D.丹參酮IE.番瀉苷A答案[ABCDE]40.可用于提取分離游離的羥基蒽醌的方法是A.Al2O3B.pH梯度萃取法C.水蒸氣蒸餾法D.硅膠柱E.堿提酸沉法答案[BDE]第五章

香豆素和木脂素【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】1．掌握香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類型。2．掌握香豆素的性狀和溶解性。3．掌握香豆素與堿作用及其對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響。4．掌握香豆素的提取分離方法。5．掌握香豆素的物理性質(zhì)、顯色反應(yīng)及應(yīng)用，6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。7．熟悉簡(jiǎn)單香豆素的lHNMR譜特征。8．熟悉木脂素的物理性質(zhì)9．了解補(bǔ)骨脂和厚樸中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】一、香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)特征及分類1.簡(jiǎn)單香豆素:僅在苯環(huán)上有取代的香豆素。2.呋喃香豆素：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者稱為呋喃香豆素。3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。4.其他類：這類是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。C3，C4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。二、香豆素類化合物的理化性質(zhì)1.內(nèi)酯性質(zhì)香豆素的α-吡喃酮環(huán)具有α、β-不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中漸漸水解成黃色溶液，生成順式鄰羥桂皮酸的鹽。其鹽的水溶液一經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯。順式鄰羥桂皮酸不易游離存在，長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或UV光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥桂皮酸。提取時(shí)必須必須注意堿液濃度，并避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。2.熒光性質(zhì):羥基香豆素在紫外光下顯示藍(lán)色熒光，7-羥基香豆素加堿可使熒光轉(zhuǎn)為綠色，一般香豆素遇堿熒光都增強(qiáng)。7-羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失。3.顯色反應(yīng)(1)異羥肟酸鐵反應(yīng)：內(nèi)酯的鑒別。(2)三氯化鐵：酚羥基的鑒別。(3)Gibb’s反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代。(4)Emerson反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代。三、香豆素類合物的提取分離方法1.水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的香豆素，因其具有揮發(fā)性。2.堿溶酸沉法：利用內(nèi)酯遇堿能皂化、加酸能恢復(fù)的性質(zhì)分離香豆素。3.系統(tǒng)溶劑萃取：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶劑依次萃取。4.色譜法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素多數(shù)情況下必須經(jīng)色譜方法才能有效分離。用硅膠或中性和酸性氧化鋁。四、香豆素類化合物的波譜特征，香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的質(zhì)子，由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響，C3、C6和C8的質(zhì)子信號(hào)在較高場(chǎng)，C4、C5和C7上的在較低場(chǎng)。五、木脂素的結(jié)構(gòu)類型及理化性質(zhì)1.木脂素的基本結(jié)構(gòu)類型木脂素是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常所指是其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。2.木脂素物理性質(zhì)木脂素多數(shù)呈無(wú)色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。少數(shù)可升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等；成苷——水溶性增大Labat反應(yīng)：濃硫酸和沒食子酸，變蘭色。具有亞甲二氧基的化合物。六、含香豆素、木質(zhì)素的常用中藥（一）．含香豆素類化合物的中藥實(shí)例1．秦皮（1）主要化學(xué)成分秦皮的原植物主要有兩種，即木樨科植物大葉白蠟樹及白蠟樹，大葉白蠟樹皮中主要含七葉內(nèi)酯和七葉苷，而白蠟樹皮中主要含白蠟素和七葉內(nèi)酯以及白蠟樹苷。（2）質(zhì)量控制指標(biāo)成分有關(guān)秦皮藥材的質(zhì)量研究，多以紫外分光光度法及薄層掃描法定量分析秦皮甲素與秦皮乙素的含量，中國(guó)藥典則采用高效液相色譜方法并規(guī)定本品按干燥品計(jì)，含秦皮甲素、秦皮乙素的總量不得少于1.0%。2．前胡（1）主要化學(xué)成分其主要化學(xué)成分為多種類型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾體糖苷、揮發(fā)油等。（2）質(zhì)量控制指標(biāo)成分一般以香豆素類成分作為前胡定量質(zhì)量控制的指標(biāo)。已報(bào)道的分離定量方法有極譜法、紫外分光光度法、氣相色譜法、高效液相色譜法等。

3．腫節(jié)風(fēng)（1）主要化學(xué)成分系統(tǒng)化學(xué)成分預(yù)試驗(yàn)表明，其全草含有酚類、鞣質(zhì)、黃酮苷、香豆素和內(nèi)酯類化合物。其中香豆素類主要包括異秦皮啶、東莨宕內(nèi)酯等。（2）質(zhì)量控制指標(biāo)成分針對(duì)腫節(jié)風(fēng)藥材的含量測(cè)定指標(biāo)共有3個(gè)：異秦皮啶（檢測(cè)方法：反相高效液相色譜）、反丁烯二酸（檢測(cè)方法：正相高效液相色譜）和總黃酮（檢測(cè)方法：紫外比色）（二）．含木脂素類類化合物的中藥實(shí)例1．五味子主要化學(xué)成分五味子中含木質(zhì)素較多約為5%2．補(bǔ)骨脂主要化學(xué)成分含有多種香豆素類成分，保括補(bǔ)骨脂內(nèi)酯、異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯和補(bǔ)骨脂次素。3．厚樸主要化學(xué)成分厚樸皮中芬的了與苯環(huán)相連的新木質(zhì)素，如厚樸酚以及和厚樸酚。一.A型題（單選）加熱時(shí)能溶于氫氧化鈉水溶液的是A.香豆素B.萜類C.甾體皂苷D.四環(huán)三萜皂苷E.五環(huán)三萜皂苷下列哪種屬于線型呋喃香豆素A.傘形香豆素B.花椒內(nèi)酯C.白芷內(nèi)酯D.補(bǔ)骨內(nèi)酯E.邪蒿內(nèi)酯E.仙鶴草內(nèi)酯香豆素類成分的母體通常為A.5-羥基香豆素B.7-羥基香豆素C.5-甲氧基香豆素D.7-甲氧基香豆素E.5,7-二羥基香豆素在堿液中最難水解的是A.6-甲氧基香豆素B.7-甲氧基香豆素C.8-甲氧基香豆素D.5-甲氧基香豆素E.7-羥基香豆素呋喃香豆素多在UV下顯()色熒光,通常以此檢識(shí)香豆素A.藍(lán)色B.綠色C.黃色D.紫色E.橙色具有治療痢疾功效的中藥是A.補(bǔ)骨脂B.厚樸C.秦皮D.丹參E.黃芩五味子素屬于A.簡(jiǎn)單木脂素B.木脂內(nèi)酯C.雙環(huán)氧木脂素D.聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素E.新木脂素一般天然香豆素類成分在其7位常有取代基，大多為A.-OMeB.-MeC.-OHD.-COOHE.-CH2-CH3答案[C]異羥肟酸鐵反應(yīng)是用于鑒別香豆素的A.母核B.酚羥基C.醇羥基D.內(nèi)酯環(huán)E.氧環(huán)答案[D]傘形花內(nèi)酯在結(jié)構(gòu)分類上屬于A.簡(jiǎn)單香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.異香豆素E.其它香豆素答案[A]下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是A.大黃酸的全甲基化B.大黃素甲醚C.7-羥基香豆素D.季銨型生物堿E.糖苷類答案[C]A.6-OCH3香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.8-羥基香豆素E.7-甲氧基香豆素26.可發(fā)生Emerson反應(yīng)的是27.FeCl3反應(yīng)呈陽(yáng)性的是28.花椒內(nèi)酯屬于29.可與堿式Pb(Ac)2反應(yīng)的是30.白芷內(nèi)酯屬于答案[DDCDB]7-羥基香豆素可有如下哪些性質(zhì)A.Emerson反應(yīng)B.Gibb’s反應(yīng)C.FeCl3反應(yīng)D.異羥肟酸鐵反應(yīng)E.紫外下有熒光答案[CDE]有Emerson反應(yīng)的物質(zhì)是A.6,7-二羥香豆素B.5,8-二羥基香豆素C.5,7-二羥基香豆素D.6,7,8-三羥基香豆素E.7-甲氧基香豆素答案[CD]Emerson反應(yīng)為陰性的香豆素是A.7，8-二羥基香豆素B.8-OCH3-6，7-呋喃香豆素C.6-OH-7-O-g1u香豆素苷D.5，6，7-三羥基香豆素E.6-OCH3香豆素答案[BCE]區(qū)別6，7呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，將它們堿水解后用A.異羥肟酸鐵反應(yīng)B.Gibbs反應(yīng)C.Emerson反應(yīng)D.三氯化鐵反應(yīng)E.醋酐-濃硫酸反應(yīng)答案[BC]第六章

黃酮【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】1．掌握黃酮類化合物的基本母核、結(jié)構(gòu)分類2．掌握黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性的特征及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.3．掌握黃酮類化合物的酸堿性，酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用。4．掌握黃酮類化合物的顯色反應(yīng)及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和應(yīng)用。5．掌握黃酮類化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理以及它們與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。6．掌握黃酮類化合物色譜鑒定法的原理和應(yīng)用7．掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的UV光譜特征。8．掌握黃芩中所含代表性黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離方法、鑒定方法和生物活性。9．掌握葛根中所含代表性的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、提取分離方法和生物活性10．掌握銀杏葉中所含代表性的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和生物活性，11．熟悉黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇和異黃酮的1HNMR譜特征。12．熟悉槐米中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)。13．熟悉陳皮中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和鑒別方法。14．了解滿山紅葉中主要黃酮類成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和提取分離方法。15．了解黃酮類化合物UV光譜位移試劑在測(cè)定其結(jié)構(gòu)中的原理與應(yīng)用。16．了解黃酮類化合物13C-NMR譜的基本特點(diǎn)及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】

一、基本母核★★★黃酮類化合物是指基本母核為2-苯基色原酮類化合物。黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)三碳相互連接而成的一系列化合物。二、分類★★★C3-位有無(wú)OH，有：為黃酮醇

(Flavonol)，無(wú)：為黃酮(Flavone)。C2，C3飽和，加“二氫”。二氫黃酮（醇）(Flavanone)B環(huán)連在C3位，為異黃酮（Isoflavone）C環(huán)開環(huán)，稱查耳酮（Chalcone）C環(huán)還原，稱黃烷類黃烷-3，4-二醇黃烷-3-醇其它類型：花色素類五元環(huán)：橙酮槲皮素大豆素異黃酮雙黃酮例二、黃酮類化合物理化性質(zhì)★★★1.物理性質(zhì)（1）顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)(-OH、-OCH3等)的種類、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。（2）旋光性游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余則無(wú)光學(xué)活性。苷類均有旋光性，且多為左旋。（3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，溶解度稍大。2.酸堿性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：7,4'-二OH＞7-或4'-OH＞一般酚OH＞5-OH3.黃酮類化合物的特征顯色反應(yīng)（1）還原試驗(yàn)①鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅～紫紅色，少數(shù)顯紫～藍(lán)色。②四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅～紫色。（2）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元，故?？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。

①鋁鹽常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色，并有熒光，可用于定性及定量分析。②鉛鹽常用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃～紅色沉淀。醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，堿式醋酸鉛與一般酚類化合物均可為之沉淀，據(jù)此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分離工作。③鋯鹽多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。3-OH,4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-OH,4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)，故當(dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯-枸櫞酸反應(yīng)）。④鎂鹽常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃～橙黃～褐色。⑤氯化鍶（SrCl2）氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。⑥三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。（3）硼酸顯色反應(yīng)5-羥基黃酮及2‘-羥基查耳酮類在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光（4）堿性試劑顯色反應(yīng)在日光及紫外光下，通過(guò)紙斑反應(yīng)，觀察試樣用堿性試劑處理后的顏色變化情況，對(duì)于鑒別黃酮類化合物有一定意義。其中，用氨蒸氣處理后呈現(xiàn)的顏色變化置空氣中隨即褪去，但經(jīng)碳酸鈉水溶液處理而呈現(xiàn)的顏色置空氣中卻不褪色。此外，利用堿性試劑的反應(yīng)還可幫助鑒別分子中某些結(jié)構(gòu)特征。例如：①二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體—查耳酮類化合物,顯橙～黃色②黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣瑩?jù)此可與其它黃酮類區(qū)別。③黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4'-二羥基取代時(shí),在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，由黃色→深紅色→綠棕色沉淀。二氫黃酮和查耳酮在酸、堿條件下的結(jié)構(gòu)互變?nèi)?、提取與分離★★★1.黃酮類化合物的一般提取方法（1）溶劑萃取法利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不同溶劑進(jìn)行萃取可達(dá)到精制純化的目的。（2）堿提取酸沉淀法可用堿性水提取，再將堿水提取液調(diào)成酸性，黃酮苷類即可沉淀析出。應(yīng)當(dāng)注意所用堿液濃度不宜過(guò)高，以免在強(qiáng)堿性下，尤其加熱時(shí)破壞黃酮母核。在加酸酸化時(shí)，酸性也不宜過(guò)強(qiáng)，以免生成鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品收率。（3）炭粉吸附法主要適于苷類的精制工作。依次用沸水、沸甲醇、7%酚/水、15%酚/醇溶液進(jìn)行洗脫。2.黃酮類化合物的主要分離方法（1）柱色譜法分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺及纖維素粉等。此外，也有用氧化鋁、氧化鎂及硅藻土等。①硅膠柱色譜此法應(yīng)用范圍最廣。

②聚酰胺柱色譜吸附強(qiáng)度主要取決于羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱上洗脫規(guī)律：苷元相同，洗脫先后順序：叁糖苷、雙糖苷、糖苷、苷元。母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢。當(dāng)羥基數(shù)目相同時(shí)，羥基位置對(duì)吸附也有影響，洗脫順序?yàn)猷徫涣u基黃酮、對(duì)位（或間位）羥基黃酮。不同類型黃酮化合物，先后流出順序一般是異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇。分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。

③葡聚糖凝膠（Sephadexgel）柱色譜分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用。吸附程度取決于游離酚羥基的