中山大學(xué)高分子07高分子化學(xué)課件

第七章活性聚合7.1概述7.1.1活性聚合概念不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。

典型的活性聚合具備以下特征：（1）聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；（2）當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（3）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即

→1（4）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個(gè)活性中心上加成的單體數(shù)，即消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比：

因此活性聚合又稱計(jì)量聚合。有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，分子量在一定范圍內(nèi)可控，明顯具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為活性/可控聚合。這就大大擴(kuò)展了活性聚合的概念。

Xn=f[M]已反應(yīng)/[I]0=f[M]0/[I]0（單體轉(zhuǎn)化率100%）

f為每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)7.1.2活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成活性中心，并同步發(fā)生鏈增長(zhǎng)，體系中產(chǎn)生的聚合物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系：將上式積分后可得：

與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，即聚合體系的鏈增長(zhǎng)活性中心濃度為一常數(shù)，即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這也可以作為一動(dòng)力學(xué)特征來(lái)判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。

7.2活性陰離子聚合7.3.1活性陰離子聚合的特點(diǎn)陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過(guò)陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的原因。但是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)：

因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。

（2）在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無(wú)機(jī)鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱為配體化陰離子聚合（Ligatedanionicpolymerization），它是目前實(shí)現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合的最有力手段，較上途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。7.3活性陽(yáng)離子聚合在1956年Szwarc開發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開始向往實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，開辟了陽(yáng)離子聚合研究的嶄新篇章。7.3.1活性陽(yáng)離子聚合原理在乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中，鏈增長(zhǎng)活性中心碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性極差，特別是β-位上質(zhì)子氫酸性較強(qiáng)，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移:陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化，抑制β-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中：

（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子Higashimura等用HI/I2引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合：

活性聚合物

反離子具有適當(dāng)?shù)挠H核性，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在上聚合反應(yīng)中，真正的引發(fā)劑應(yīng)是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物(1)，I2為活化劑。（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子在上乙烯基醚聚合體系中，若用較強(qiáng)的Lewis酸如SnCl4等代替I2，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時(shí)若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽(yáng)離子的親核穩(wěn)定化：

（3）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子強(qiáng)Lewis酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生β-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。但若向體系中加入一些季胺鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合：

7.4.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合屬鏈?zhǔn)骄酆稀Ｒ韵┩杩s醛MTS引發(fā)MMA為例，鏈引發(fā)反應(yīng)為：

引發(fā)劑分子的p-電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成，加成產(chǎn)物的末端具有與引發(fā)劑MTS類似的烯酮硅縮醛結(jié)構(gòu)，可按上鏈引發(fā)反應(yīng)的方式不斷與單體加成進(jìn)行鏈增長(zhǎng)：

由于在整個(gè)聚合過(guò)程中，都伴隨著從引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅縮醛，“基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合”由此得名。

7.5活性/可控自由基聚合與離子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應(yīng)條件溫和、可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，活性/可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義。7.5.1實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心為自由基，具有強(qiáng)烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向。因此，傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的。自由基聚合中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)對(duì)增長(zhǎng)鏈自由基的濃度而言分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：Rp=Kp[P?][M]Rt=kt[P?]2

高分子化學(xué)家提出以下策略：通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)活性）和休眠種（無(wú)鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：活性種

化合物X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，而此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；诖?，自上世紀(jì)九十年代以來(lái)已開發(fā)出三種可控/活性自由基聚合體系。休眠種

7.5.2氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一種穩(wěn)定的自由基，由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生偶合終止生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（>100℃）又可分解產(chǎn)生自由基，復(fù)活成活性種，即通過(guò)TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合：

TEMPO活性種休眠種7.5.3原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

（1）基本原理最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）體系，是以有機(jī)鹵化物R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/聯(lián)二吡啶（bpy）為催化劑，在110℃下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。（2）ATRP體系組成典型的ATRP體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑（活化劑）以及配體。單體除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通過(guò)ATRP技術(shù)實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。引發(fā)劑一般是一些活潑的鹵代烷，如α-鹵代乙苯、α-鹵丙酸乙酯、α-鹵乙腈等。ATRP通過(guò)金屬催化劑的可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必須有可變的價(jià)態(tài)，一般為過(guò)渡金屬的鹽如最常用的CuCl和CuBr。其它金屬Ru(RuCl2)、Fe(FeCl2)等。

配體的作用一方面是增加催化劑在有機(jī)相中的溶解性，另一方面它與過(guò)渡金屬配位后對(duì)其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的活性。

（3）反向ATRP所謂反向ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制，其原理可表示如下：

RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：

在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過(guò)程，鏈自由基暫時(shí)失活變成休眠種（大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑），并與活性種（鏈自由基）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制。RAFT自由基聚合單體適用范圍非常廣，不僅適合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常見(jiàn)單體，還適合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外，在聚合工藝上RAFT最接近傳統(tǒng)的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此它可能是最具工業(yè)化前景的可控自由基聚合之一。但RAFT最大的缺點(diǎn)是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜。

7.6活性聚合的應(yīng)用自從1956年Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合至今40余年中，活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的研究方向之一。由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)，通過(guò)活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和結(jié)構(gòu)。此外作為聚合物的分子設(shè)計(jì)最強(qiáng)有力的手段之一，活性聚合還可用來(lái)合成種類繁多、具有特定性能的多組分共聚物及具有特殊形狀的模型聚合物等。下面主要以陰離子活性聚合為例，介紹活性聚合在高分子設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用。7.6.1指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成在活性聚合中，通過(guò)控制單體與引發(fā)劑濃度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理論上為研究聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件，在實(shí)際應(yīng)用上可作為凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定聚合物分子量的標(biāo)準(zhǔn)物使。7.6.2端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團(tuán)的聚合物，官能團(tuán)可以是一端的（---X），也可以是兩端的（X---Y）。常見(jiàn)的官能團(tuán)有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。這些官能團(tuán)賦于大分子具有特定性能，如反應(yīng)性（遙爪聚合物）、引發(fā)活性（大分子引發(fā)劑）、聚合活性（大分子單體）等。利用活性聚合的快速定量引發(fā)、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點(diǎn)，可采用引發(fā)劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。引發(fā)劑法是用帶官能團(tuán)X的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合，將官能團(tuán)X引入聚合物的α-末端：如α-端羥基聚苯乙烯（St）可由下陰離子聚合反應(yīng)合成：終止劑法是活性聚合體系中，加入帶有官能團(tuán)Y的終止劑進(jìn)行鏈終止，使聚合物的w-末端帶上官能團(tuán)Y：如在丁基鋰引發(fā)的苯乙烯活性陰離子聚合體系中，加入不同的終止劑便可得到相應(yīng)端基的聚苯乙烯：7.6.3嵌段共聚物的合成在傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)中，當(dāng)共聚單體的競(jìng)聚率都大于1時(shí)，有可能得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同時(shí)還會(huì)有大量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中兩嵌段的長(zhǎng)度是不可控的。只有通過(guò)活性聚合才能合成不含均聚物、分子量及組成均可控制的“純”嵌段共聚物。具體方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種。（1）順序加料法先讓第一單體進(jìn)行活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)，直接加入第二單體到反應(yīng)體系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以陰離子活性聚合為例，可表示如下：要注意的是，作為第二單體B的活性必須接近或高于第一單體A，這樣A單體的陰離子才能引發(fā)B單體聚合。例如可以將苯乙烯作第一單體，甲基丙烯酸甲酯作第二單體，而相反的順序則不行。若采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑如萘鈉、萘鋰等，便可得到ABA三嵌段共聚物：