熱重-紅外技術(shù)

熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)許瑞梅測試大樓314室聯(lián)系電話：84110193定義：

熱重（Thermogravimetry,TG

）：在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。

紅外（Infraredspectrum，IR）：根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。

熱重-紅外（TG-IR）：把樣品在熱失重過程中逸出的氣態(tài)組分通過恒溫輸送管道傳送到紅外氣體檢測池中，分別進(jìn)行定量和定性分析的方法。儀器：

TG209cell（Netzsch）&FTIRVector22(Bruker)，溫度程序：室溫~900℃，升溫速率：20、10、5

℃/min；氣體輸送管道溫度250℃，紅外氣體池溫度250℃，掃描速率12，分辨率為4cm-1，波數(shù)范圍4500～600cm-1。TG-IR儀器TG209型（Netzsch）與FTIR（Vector22，Bruker）的輸送管耦合圖TG-IR的優(yōu)點(diǎn)IR可直接對熱處理過程中的逸出氣體進(jìn)行檢測，可同時(shí)獲得多種氣體產(chǎn)物的紅外光譜信息，根據(jù)振動譜進(jìn)行官能團(tuán)的確定；對程序升溫過程中的逸出組分，紅外氣體池可以進(jìn)行連續(xù)掃描檢測，由此獲得紅外三維譜圖；根據(jù)已知的化合物對IR的吸收系數(shù)信息，在作適當(dāng)校正后可進(jìn)行半定量分析；可查對的參考紅外譜已超過250000種。TG-IR的應(yīng)用在吸附方面的應(yīng)用例：多水合氯化鈣吸附N,N-二甲基乙酰胺第一階段：失水；第二階段：失水和N,N-二甲基乙酰胺第三階段：失水N,N-二甲基乙酰胺IR譜圖預(yù)聚體成分分析失重過程：室溫～94.6℃，失重2.84％，為丙酮；94.6～900℃，失重94％，為鄰苯二甲酸酐。樣品：預(yù)聚體，經(jīng)丙酮溶解，過濾，沉淀分離及真空干燥等處理。氣體紅外三維光譜圖丙酮鄰苯二甲酸酐劍麻纖維95201314346378525900RT~240℃:10%IR：H2O，CO2。纖維中水的失去。240~700℃:72%IR：H2O，CO2，CO，羧酸(C=O)，酯(C=O)類，推斷纖維中纖維素環(huán)被破壞，配糖鍵熱裂解，伴隨CO和CC鍵斷裂，產(chǎn)生CO、CO2、H2O和羰基原子基團(tuán)等。700~900℃殘余:18%IR：H2O、CO2。纖維上可揮發(fā)組分基本分解完畢，殘余的碳進(jìn)行重排，芳構(gòu)化并形成類石墨結(jié)構(gòu)的過程。利樂包的熱解實(shí)驗(yàn)RT~260℃：0.82%260~370℃：30.64%370~535℃：48.09%殘余質(zhì)量：19.88%與同類紙板、聚乙烯的TG曲線對比，第一階段為紙的分解，第二階段為聚乙烯的分解。低溫段，產(chǎn)物組分較多，CO2，CO，由羰基（C=O），醇（O-H），烯烴（C=C）組成的烴類化合物。高溫段，產(chǎn)物組分較少，CO2，烯烴（C=C）。熱解能將利樂包中纖維素和聚乙烯轉(zhuǎn)化為聚合物，并可以分離得到金屬鋁，是實(shí)現(xiàn)廢棄利樂包再生利用的一種新方法。利樂包的熱解實(shí)驗(yàn)藥物研究藥物藥物包合物包合物的效果：使易揮發(fā)的藥物保存下來以達(dá)到好的醫(yī)治效果；減少藥物的刺激作用；使用有緩釋作用的包合劑來包合藥物，可使藥物慢慢在體內(nèi)釋放，達(dá)到長效效果和減少或免除藥物的流失；使用特定定位的包合劑包合藥物，可做到定位給藥。研究配位聚合物中的客體分子化合物12在141-154℃之間失重4.6％（理論含水量4.56％）；對應(yīng)的紅外三維光譜圖上有水和CO2的特征吸收峰。氮?dú)?，流?0mL/min，5mg化合物12的X-射線單晶衍射結(jié)果

經(jīng)脫水處理后，樣品的框架孔洞是空的；而原樣品的框架孔洞中有客體分子存在，并且分子數(shù)與由熱重結(jié)果計(jì)算得到的相同。說明失去的客體分子是水，同時(shí)也佐證熱重-紅外結(jié)果的正確。a.去水b.含水熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧升溫速率氣氛樣品用量樣品粒度與堆積方式浮力效應(yīng)坩堝類型及選擇熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–升溫速率提高升溫速率通常使反應(yīng)溫度往高溫移動，過程平臺變得不明顯。有時(shí)會導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜，如10℃/min或5℃/min，TG-IR常用20℃/min。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–樣品用量樣品量?。河欣跉怏w產(chǎn)物的擴(kuò)散和試樣內(nèi)溫度的平衡，減小溫度梯度，降低試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差。使測得的特征溫度較低，更“真實(shí)”。一般在熱天平的靈敏度足夠的情況下，以較少的樣品量為宜。TG用量：2~5mg；TG-IR用量：20mg。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–樣品粒度與堆積方式樣品粒度?。罕缺砻娲?，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊密時(shí)，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、TG的起始溫度均有所降低。缺點(diǎn)是與氣氛接觸稍差，當(dāng)有氣體產(chǎn)物生成時(shí)，擴(kuò)散稍差，對化學(xué)反應(yīng)的平衡有影響。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對于有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)，若樣品量較大、堆積較高，則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–氣氛根據(jù)實(shí)際需要選擇：動態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空。靜態(tài)、動態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。氣氛種類：惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、還原性（H2,CO）與其他特殊氣氛（CO2,H2O,SO2,CH4,腐蝕性氣氛如Cl2、F2等），并可安排氣體之間的切換或混合。一般常用氣氛：N2和空氣，熱裂解與熱氧分解。氣體流量，對升溫過程中的浮力效應(yīng)與對流、湍流效應(yīng)，TG基線的漂移，都有影響，因此，TG測試過程中，必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛和流量，需要作單獨(dú)的基線測試（浮力效應(yīng)修正）。氣氛選擇的安全性問題：應(yīng)考慮氣氛是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意防止爆炸和中毒。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–浮力效應(yīng)浮力影響：F浮力＝ρ氣體Vg；TG＝mg－F浮力試樣受熱時(shí)，周圍的氣體因溫度升高而密度變小，造成氣體浮力減小，使試樣在熱天平中表現(xiàn)為質(zhì)量增加。m表觀質(zhì)量增加＝Vρ（1-273/T）對流影響：常溫下，試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質(zhì)量損失。進(jìn)行質(zhì)量空校正，可以消除以上浮力和對流的影響。PtN220℃/min熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–坩堝常用坩堝類型：Al,Al2O3,PtRh特殊坩堝類型：PtRh+Al2O3,Steel,Graphite,Cu,Ag,Au,Quartz等熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–坩堝三種最常用坩堝性能比較：①PtRh坩堝優(yōu)點(diǎn)：傳熱性最好，靈敏度最高，溫度范圍寬廣（~1400℃），基線穩(wěn)定，高溫下不透明能有效防止輻射的影響。適于在高溫下精確測試。缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴；易與熔化的金屬樣品形成合金；應(yīng)用于同材料的PtRh傳感器上時(shí)在1000℃以上有粘連的危險(xiǎn)，須注意坩堝與支架的高溫預(yù)燒（不建議用到1400℃以上）②Al2O3坩堝優(yōu)點(diǎn)：溫度范圍最寬廣；能測試金屬樣品；價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：相比PtRh坩堝，其傳熱性、靈敏度、熱阻、時(shí)間常數(shù)等方面都略低一些；高溫下變得半透明，增加了熱輻射與樣品顏色對測試的干擾，可能造成基線的異常漂移。③Al坩堝優(yōu)點(diǎn)：傳熱性良好，靈敏度高，基線漂移小。在使用溫度范圍內(nèi)，性能與PtRh是一樣的，適合于精確測試比熱。價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：溫度范圍較窄（600℃以下），由此多應(yīng)用于高分子、藥物的測試；在金屬與陶瓷材料的檢測中受到限制；坩堝質(zhì)軟較易變形，不易回收。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–坩堝對于TG，坩堝的選擇應(yīng)該是對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛沒有反應(yīng)活性和催化活性的惰性材料坩堝。

碳酸鈉類堿性試樣：不宜用Al、石英玻璃、陶瓷坩堝；聚四氟乙烯類試樣：不宜用陶瓷、玻璃、石英坩堝；含磷、硫、鹵素的高聚物：不宜用Pt坩堝；有機(jī)物試樣：Pt對許多有機(jī)物有加氫或脫氫活性。熱重曲線五水硫酸銅的熱失重曲線（10.8mg，10℃/min）TG曲線的信息：樣品的熱穩(wěn)定性，及其中間產(chǎn)物、殘余物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息，通過這些信息，可以計(jì)算推斷產(chǎn)物的類別。CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑45℃100℃212℃TG、DTG曲線DTG曲線特點(diǎn)：精確反映出每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應(yīng)的失重量成正比；當(dāng)TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時(shí)，利用DT