熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-第五版-汪志誠(chéng)-課件

*1熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)ThermodynamicsandStatisticalPhysics*2使用教材：

熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理汪志誠(chéng)

*3參考資料*4參考資料*5*6*7熱運(yùn)動(dòng)是自然界普遍存在的一種運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。熱運(yùn)動(dòng)對(duì)于單個(gè)粒子來(lái)說(shuō)雜亂無(wú)章，但對(duì)于整個(gè)宏觀物體來(lái)說(shuō)，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ嘤绊懙慕Y(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律性以及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可分為熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的宏觀理論，統(tǒng)計(jì)物理是熱學(xué)的微觀理論。*8*9熱力學(xué)理論的發(fā)展簡(jiǎn)介IntroductiontoDevelopmentofThermodynamics一.經(jīng)典熱力學(xué)1.1824年，卡諾（Carnot）：卡諾定理2.1840’s，邁爾（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850’s，克勞修斯（Clausius）,（1850）開爾文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理絕對(duì)零度不可達(dá)到原理（1912）第三定律

經(jīng)典熱力學(xué)特點(diǎn)：A.不涉及時(shí)間與空間；B.以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、可逆過(guò)程為模型。因而，經(jīng)典熱力學(xué)&靜熱力學(xué)。*10二.非平衡態(tài)熱力學(xué)1.翁薩格（Onsager），線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎(jiǎng)（1968）2.普里高津（Prigogine）非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎(jiǎng)（1977）3.近年來(lái)?有限時(shí)間熱力學(xué)?工程熱力學(xué)???OnsagerPrigogine*11預(yù)備知識(shí)Preliminaries1.數(shù)學(xué)①多元復(fù)合函數(shù)的微分（附錄A）a)偏導(dǎo)數(shù)與全微分b)隱函數(shù)、復(fù)合函數(shù)c)雅克比行列式d)完整微分條件和積分因子②概率基礎(chǔ)知識(shí)（附錄B）統(tǒng)計(jì)物理學(xué)常用的積分形式（附錄C）2.物理學(xué)①熱學(xué)②分子運(yùn)動(dòng)論③原子物理學(xué)④量子力學(xué)2023/2/612第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律TheFundamentalLawsofThermodynamics2023/2/613目錄Contents熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱平衡定律和溫度物態(tài)方程功熱力學(xué)第一定律熱容量和焓理想氣體的內(nèi)能理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的卡諾循環(huán) 熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)熱力學(xué)溫標(biāo)克勞修斯等式和不等式熵和熱力學(xué)基本方程理想氣體的熵?zé)崃W(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用自由能和吉布斯函數(shù)2023/2/614

§1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述

定義：熱力學(xué)研究的對(duì)象——宏觀物質(zhì)系統(tǒng)系統(tǒng)分類：⑴孤立系統(tǒng)：與外界沒(méi)有任何相互作用的系統(tǒng)⑵封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)⑶開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)一、熱力學(xué)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱為系統(tǒng)）2023/2/615二、平衡狀態(tài)真空孤立系統(tǒng)：外界對(duì)系統(tǒng)既不做功也不傳熱定義：熱力學(xué)系統(tǒng)在不受外界條件影響下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)*系統(tǒng)由初態(tài)達(dá)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間。2023/2/616箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時(shí)，兩側(cè)粒子有的穿越界線，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。例如：粒子數(shù)說(shuō)明：

處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng)，而且因?yàn)榕鲎?，每個(gè)分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變。平衡態(tài)是一種熱動(dòng)平衡2023/2/617平衡態(tài)的特點(diǎn)注意1）理想化；——實(shí)際中沒(méi)有絕對(duì)的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落2）動(dòng)態(tài)平衡。1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——

與時(shí)間無(wú)關(guān)；3）自發(fā)過(guò)程的終點(diǎn)；4）熱動(dòng)平衡（有別于力平衡）.2023/2/618三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量

幾何參量：體積

電磁參量：電場(chǎng)強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度

力學(xué)參量：壓強(qiáng)

熱學(xué)參量：溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度）

化學(xué)參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量2023/2/619宏觀量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如系統(tǒng)的體積V、壓強(qiáng)P、溫度T等，可直接測(cè)量可分為廣延量和強(qiáng)度量廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積V、內(nèi)能E等強(qiáng)度量無(wú)累加性：如壓強(qiáng)P，溫度T等微觀量描寫單個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量一般只能間接測(cè)量如分子的質(zhì)量m、大小d等2023/2/620

氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）

1氣體壓強(qiáng)：作用于容器壁上單位面積的正壓力（力學(xué)描述）.

單位：

2體積

:氣體所能達(dá)到的最大空間（幾何描述）.

單位：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：緯度海平面處,時(shí)的大氣壓.

3溫度

:氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）.

單位：（開爾文）.2023/2/621

簡(jiǎn)單系統(tǒng)：一般僅需二個(gè)參量就能確定的系統(tǒng)，如PVT系統(tǒng)。

單相系：

復(fù)相系：2023/2/622一、熱力學(xué)第零定律熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交換粒子熱平衡：兩個(gè)系統(tǒng)在熱交換的條件下達(dá)到了一個(gè)共同的平衡態(tài)。經(jīng)驗(yàn)表明：如果兩個(gè)系統(tǒng)A和B同時(shí)分別與第三個(gè)系統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）

§1.2熱平衡定律和溫度2023/2/623（1）日常生活中，常用溫度來(lái)表示冷熱的程度（2）在微觀上，則必須說(shuō)明，溫度是處于熱平衡系統(tǒng)下的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱程度的度量

溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且必要條件：兩個(gè)處于熱平衡的系統(tǒng)溫度一定相同兩個(gè)溫度相同的系統(tǒng)一定處于熱平衡

為了描繪一個(gè)系統(tǒng)與另外一個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡需要一個(gè)物理量：溫度2023/2/624態(tài)函數(shù)——溫度2023/2/625

熱力學(xué)第零定律的物理意義互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個(gè)相同的特征，

即它們的溫度是相同的。第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩個(gè)系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法——測(cè)量溫度是否相同。系統(tǒng)C（溫度計(jì)）系統(tǒng)A系統(tǒng)B熱平衡嗎？熱接觸熱接觸2023/2/626二、溫標(biāo)

定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo)以液體－攝氏溫標(biāo)為例（1）水銀－測(cè)溫度體積隨溫度變化－測(cè)溫屬性（2）1atm水冰點(diǎn)－0攝氏度；氣點(diǎn)－100攝氏度（3）確定測(cè)溫屬性隨溫度的變化關(guān)系

溫標(biāo)三要素：測(cè)溫物質(zhì)、固定點(diǎn)、測(cè)溫特性與溫度的關(guān)系。1經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：在經(jīng)驗(yàn)上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗(yàn)公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)三類溫標(biāo)：2023/2/627V0不變Ptr為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)溫度下的壓強(qiáng)（體積不變）2、理想氣體溫標(biāo)以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)定容氣體溫度計(jì)2023/2/628Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空氣由氣體溫度計(jì)所定出的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo),它不依賴于任何氣體的個(gè)性，當(dāng)Ptr越低，不同氣體定容溫標(biāo)差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。定壓氣體溫度計(jì):2023/2/6293、熱力學(xué)溫標(biāo)

一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo),可由卡諾定理導(dǎo)出。單位：K(Kelvin)

規(guī)定：

T3=273.16K理想氣體溫標(biāo)在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點(diǎn)之上、1000度以下)與熱力學(xué)溫標(biāo)一致。開爾文攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：2023/2/630熱力學(xué)溫標(biāo)、攝氏溫標(biāo)、華氏溫標(biāo)與蘭氏溫標(biāo)汽點(diǎn)三相點(diǎn)冰點(diǎn)絕對(duì)零度英美等國(guó)使用671.67491.69491.670TRR蘭氏溫標(biāo)英美等國(guó)使用212.0032.0232.00-459.67tFF華氏溫標(biāo)國(guó)際通用100.000.010.00-273.15tC攝氏溫標(biāo)國(guó)際通用T=T373.15273.16273.150TK熱力學(xué)溫度通用情況與熱力學(xué)溫度的關(guān)系固定點(diǎn)的溫度值符號(hào)單位溫度2023/2/631

物態(tài)方程簡(jiǎn)單系統(tǒng)平衡態(tài)

把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程或稱狀態(tài)方程?！?.3物態(tài)方程

在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個(gè)重要物理量：

體脹系數(shù)

壓強(qiáng)系數(shù)

等溫壓縮系數(shù)

三者關(guān)系，由：2023/2/6322023/2/6332、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程1、玻意耳（馬略特）定律一定質(zhì)量的氣體，溫度不變注意：（1）溫度不變,PV為一常數(shù);溫度改變,常數(shù)也要改變（2）P不太大,T要不太低時(shí)適用;P越低,遵守得越好a.由玻意耳（馬略特）定律：b.理想氣體溫標(biāo)：首先保持體積不變，有然后保持溫度不變，則聯(lián)立，得2023/2/634c.阿伏伽德羅定律:同溫同壓下，1mol氣體的體積相同令其中2023/2/635

得到理想氣體狀態(tài)方程3、普適氣體常數(shù)R1摩爾理想氣體在壓強(qiáng)為1atm,溫度為冰點(diǎn)T0=273.15K時(shí)（實(shí)驗(yàn)測(cè)量值）2023/2/6364、混合理想氣體物態(tài)方程注意：（1）是各混合氣體成分在同溫同體積時(shí)獨(dú)自貢獻(xiàn)的壓強(qiáng)；（2）氣體壓強(qiáng)比較低時(shí)適用。M:平均摩爾質(zhì)量2023/2/637二、非理想氣體的狀態(tài)方程

范德瓦爾斯方程

范德瓦爾斯氣體：

1摩爾范式氣體（a,b對(duì)于一定的氣體來(lái)說(shuō)是常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定）范得瓦爾斯方程:

昂尼斯方程：（1mol范氏氣體）若氣體質(zhì)量為m,體積為V,則范氏方程為：分子模型考慮分子大?。╞）

分子之間引力（）位力系數(shù)位力系數(shù)2023/2/638三、簡(jiǎn)單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程居里定律：經(jīng)驗(yàn)公式（也可導(dǎo)出）：

M為磁化強(qiáng)度，C為常數(shù)，T為溫度，H為外磁場(chǎng)強(qiáng)度

HTCM=[]pTTTVpTVTk--+=)(1)0,(),(000a2023/2/6402023/2/64141

§1.4功一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移

力學(xué)相互作用：將力學(xué)平衡條件破壞時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的影響。

在力學(xué)相互作用過(guò)程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功。熱力學(xué)認(rèn)為力是一種廣義力，所以功也是廣義功。注意：1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中才有能量轉(zhuǎn)移。2）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動(dòng)勢(shì)等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。3）在非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中很難計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外作的功。4）功有正負(fù)之分。2023/2/64242

Ape

xdx所作的總功為：pp1

p2

0V1

V2

VVV+dV二、體積膨脹功

1.外界對(duì)氣體所作的元功為：2023/2/64343

等溫pp1

p2

V1

V2

VABCD0三種過(guò)程所作的功不同，說(shuō)明功與變化的路徑有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）2.理想氣體在幾種可逆過(guò)程中功的計(jì)算等溫過(guò)程：2023/2/64444

等壓過(guò)程等體過(guò)程：2023/2/64545

LxdxFAGECuSO4

ZnSO4

CuZnab可逆電池45

1、表面張力功LxdxFA2、可逆電池所作的功是表面張力系數(shù)

三、其它形式的功電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。2023/2/64646

3、功的一般表達(dá)式

x是

廣義坐標(biāo)，它是廣延量，廣延量的特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。

Y是廣義力，它是強(qiáng)度量，強(qiáng)度量的特征是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍時(shí)，強(qiáng)度量不變。2023/2/647

能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變?！?.5熱力學(xué)第一定律一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）2023/2/648

第一類永動(dòng)機(jī)：歷史上有不少人有過(guò)這樣美好的愿望：制造一種不需要?jiǎng)恿Φ臋C(jī)器，它可以源源不斷的對(duì)外界做功，這樣可以無(wú)中生有的創(chuàng)造出巨大的財(cái)富來(lái)，在科學(xué)歷史上從沒(méi)有過(guò)永動(dòng)機(jī)成功過(guò)，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識(shí)到：任何一部機(jī)器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不能無(wú)中生有的制造能量。因此根本不能制造永動(dòng)機(jī)。它違背熱力學(xué)第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對(duì)外界所做功的總和。

熱力學(xué)第一定律另一表述：制造第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的。2023/2/649第二類永動(dòng)機(jī)：曾經(jīng)有人設(shè)計(jì)一類機(jī)器，希望它從高溫?zé)釒?kù)（例如鍋爐）吸取熱量后全部用來(lái)做功，不向低溫?zé)釒?kù)排出熱量。這種機(jī)器的效率不是可以達(dá)到100%了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒定律，但是都沒(méi)有成功。人們吧這種只從單一熱庫(kù)吸熱，同時(shí)不間斷的做功的永動(dòng)機(jī)叫第二類永動(dòng)機(jī)。這種永動(dòng)機(jī)不可能制成，是因?yàn)闄C(jī)械能與內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起其它變化——熱力學(xué)第二定律。2023/2/650二、內(nèi)能——態(tài)函數(shù)

內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無(wú)序運(yùn)動(dòng)能以及相互作用勢(shì)能兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

大量的實(shí)驗(yàn)證明：一切絕熱過(guò)程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。W絕熱=U2-U1

從能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對(duì)系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對(duì)系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)重力勢(shì)能是高度的函數(shù)2023/2/65151

注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)，不考慮微觀的本質(zhì)。2、內(nèi)能是一個(gè)相對(duì)量。

3、熱學(xué)中的內(nèi)能不包括物體整體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能。4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。

5、有些書上提到的熱能實(shí)質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。

2023/2/652三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述

某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，外界對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)閁2，則由能量守恒：Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；W>0,外界對(duì)系統(tǒng)對(duì)做正功；W<0,外界對(duì)系統(tǒng)做負(fù)功；U>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，U<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。規(guī)定：熱力學(xué)第一定律的普遍形式2023/2/653對(duì)無(wú)限小過(guò)程

對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，如果外界對(duì)系統(tǒng)做功是通過(guò)體積的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，則熱力學(xué)第一定律的普遍形式

由內(nèi)能的廣延性，可知，如果系統(tǒng)沒(méi)有達(dá)到平衡，可認(rèn)為系由許多局部平衡的小部分組成，則系統(tǒng)總的內(nèi)能等于各小部分內(nèi)能之和2023/2/65454

§1.6熱容量與焓一、熱容量的定義熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量

把系統(tǒng)與外界交換的熱量△Q對(duì)相應(yīng)的溫度變化△T之比在△T→0時(shí)的極限定義為系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱容量。

熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量：

2023/2/65555

二、焓的引入

等壓熱容量

熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量：

引入狀態(tài)函數(shù)H，名為焓則在等壓過(guò)程中吸收的熱量等于焓的增量。2023/2/656§1.7理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)

焦耳在氣體的絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后溫度沒(méi)有改變,Q=0,W=0,于是U2=U1因此氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)而與體積無(wú)關(guān):U=U(T)BAC焦耳實(shí)驗(yàn)2023/2/65757

二、理想氣體的內(nèi)能和焓的表達(dá)式理想氣體嚴(yán)格遵守理想氣體的內(nèi)能積分表達(dá)式理想氣體的焓2023/2/65858

則得到設(shè)定壓熱容比值：2023/2/65959

§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程1.絕熱過(guò)程方程由熱力學(xué)第一定律絕熱，準(zhǔn)靜態(tài)所以對(duì)理想氣體，全微分后，考慮2023/2/660得積分之，得同理2.牛頓聲速公式聲速是縱波，傳播過(guò)程是絕熱過(guò)程2023/2/661再結(jié)合絕熱過(guò)程得P26液體聲速公式的推導(dǎo)，課外閱讀。2023/2/66262

§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、循環(huán)過(guò)程ABCDpV0一系統(tǒng)由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)任意的一系列過(guò)程又回到原來(lái)的平衡態(tài)的整個(gè)變化過(guò)程，叫做循環(huán)過(guò)程。順時(shí)針正循環(huán)；逆時(shí)針逆循環(huán)。二、正循環(huán)熱機(jī)及其效率ABCD所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功W’。熱機(jī)的效率：ABC吸熱，對(duì)外做正功；CBA放熱，對(duì)外做負(fù)功2023/2/66363

由熱力學(xué)第一定律：三、卡諾熱機(jī)循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成1234T1

T2

絕熱線等溫線pV02023/2/664薩迪.卡諾(SadiCarnot1796-1832)2023/2/665

卡諾循環(huán)：由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)2023/2/66612：與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:23：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。34：與溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。2023/2/667對(duì)絕熱線23和41：2023/2/668說(shuō)明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫?zé)嵩矗?）卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)（3）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的工作的一切熱機(jī)中，卡諾循環(huán)的效率最高。2023/2/6692023/2/670四、卡諾制冷機(jī)逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理，其能流圖如圖所示。工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2和外界對(duì)它所作的功W以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩碤1.高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)2023/2/671致冷系數(shù)2023/2/672C--毛細(xì)節(jié)流閥

B--冷凝器

D--冷庫(kù)

E--壓縮機(jī)五.實(shí)際熱機(jī)和制冷機(jī)電冰箱冷卻水冷庫(kù)蒸發(fā)器2023/2/673

電動(dòng)壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫?zé)嵩矗┲蟹艧?。?jīng)過(guò)毛細(xì)管減壓膨脹，進(jìn)入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫?zé)嵩矗┑臒崃?，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán)…….。原理：2023/2/674

任何熱力學(xué)過(guò)程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律，然而遵守?zé)崃W(xué)第一定律的熱力學(xué)過(guò)程就一定能實(shí)現(xiàn)嗎？熱量可以由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，反之可以嗎？運(yùn)動(dòng)物體的機(jī)械能可以通過(guò)做功而轉(zhuǎn)化為熱能，而物體吸收熱量能否自動(dòng)轉(zhuǎn)化成機(jī)械能而運(yùn)動(dòng)起來(lái)？氣體自由膨脹可以進(jìn)行，而氣體自動(dòng)收縮能否進(jìn)行？另一方面，在生產(chǎn)實(shí)踐中，可不可以將熱機(jī)的效率提高到100%。通過(guò)研究，人們總結(jié)出了熱力學(xué)第二定律。第二定律的表述可以有多種方式，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。

§1.10熱力學(xué)第二定律一、引言2023/2/675二、開爾文表述

不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，它只從一個(gè)從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。另一表述：第二類永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。2023/2/676三、克勞修斯表述熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。證明兩種表述的一致性高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2開爾文表述克勞修斯表述2023/2/677I假設(shè)克勞修斯表述不對(duì)推出開爾文表述也不對(duì)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22023/2/678II假設(shè)開爾文表述不對(duì)推出克勞修斯表述也不對(duì)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22023/2/67979

§1.11卡諾定理卡諾定理敘述為：1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。注意：這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩慈粢豢赡鏌釞C(jī)僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對(duì)外作功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個(gè)等溫過(guò)程及兩個(gè)絕熱過(guò)程所組成的可逆卡諾機(jī)。2023/2/68080

T1

T2

abQ1’

Q1

WW‘

Q2‘

Q2

證明卡諾定理：數(shù)學(xué)表達(dá)式：用反證法，設(shè)b是可逆機(jī)，a是不可逆機(jī)2023/2/6812）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切制冷機(jī)中，不可逆制冷機(jī)的效率都不可能大于可逆制冷機(jī)的效率。1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆制冷機(jī)其制冷系數(shù)都相等，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。對(duì)于致冷機(jī)卡諾定理可敘述為：可逆致冷機(jī)的制冷系數(shù)為2023/2/68282

熱力學(xué)溫標(biāo)：開爾文提出建立一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。并規(guī)定：熱機(jī)效率：稱為熱力學(xué)溫標(biāo)水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）θtr=273.16K

§1.12熱力學(xué)溫標(biāo)2023/2/683開爾文溫標(biāo)的建立過(guò)程如下：設(shè)有工作于溫度為的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的工作熱機(jī)，,化為效率為再設(shè)另一可逆熱機(jī)工作于溫度為的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g可以得出：再設(shè)另一可逆熱機(jī)工作于恒溫度的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g

可以得出2023/2/684Q3Q2Q1Q1Q3Q2θ2θ1θ3由于

所以有，

為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定會(huì)在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下式于是恒溫?zé)嵩粗g工作的可逆熱機(jī)的效率為有一系列函數(shù)滿足上式，開爾文建議引入新的溫標(biāo)T，稱為開爾文溫標(biāo)，開爾文令，得到2023/2/68585

§1.13克勞修斯等式和不等式一、克勞修斯等式由卡諾定理得：對(duì)任何一個(gè)可逆循環(huán)：克勞修斯等式2023/2/686PV對(duì)任意可逆循環(huán)對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過(guò)程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無(wú)限增加時(shí)，鋸齒形過(guò)程曲線無(wú)限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。證明克勞修斯等式2023/2/687對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過(guò)程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無(wú)限增加時(shí)，鋸齒形過(guò)程曲線無(wú)限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。PV對(duì)任意可逆循環(huán)2023/2/688任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。每一可逆卡諾循環(huán)都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2PV絕熱線等溫線對(duì)任意可逆循環(huán)2023/2/689所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無(wú)限?。嚎藙谛匏沟仁綄?duì)任意不可逆循環(huán)：克勞修斯不等式綜合二、克勞修斯不等式2023/2/69090

90

任意兩點(diǎn)1和2，連兩條路徑c1和

c2一、態(tài)函數(shù)熵系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

。此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過(guò)程只決定于§1.14熵和熱力學(xué)基本方程12c1c22023/2/69191

1、引入態(tài)函數(shù)熵：熵的單位是：J.K-1

；cal.K-1

這是熱力學(xué)基本微分方程.(綜合第一、第二定律的結(jié)果）pdVTdSdU-=代入熱力學(xué)第一定律表達(dá)式得：2023/2/6922、注意(1)若變化路徑是不可逆，上式不能成立(2)熵是態(tài)函數(shù)；(3)若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：(4)上式只能計(jì)算熵的變化，它無(wú)法說(shuō)明熵的微觀意義，這也是熱力學(xué)的局限性；(5)熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。2023/2/69393

4、以熵來(lái)表示熱容3、不可逆過(guò)程中熵的計(jì)算(1)設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末態(tài)的任一可逆過(guò)程。(2)計(jì)算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。(3)可查熵圖表計(jì)算初末態(tài)的熵之差。2023/2/694§1.15理想氣體的熵由熱力學(xué)基本方程VRTpdTnCdUmVn==,,Q理想氣體：VdVnRTdTnCdSmV+=\,0,0ln0VVnRTdTnCSSTTmV+=-ò2023/2/69595

也可以表達(dá)為：,pdpnRTdTnCdSmp-=\0,0ln0VVnRTdTnCSSTTmV+=-ò0,0ln0ppnRTdTnCSSTTmp-=-ò2023/2/696克勞修斯等式和不等式熱量統(tǒng)一用吸熱表示：多熱源循環(huán)一般循環(huán)

是熱源溫度。雙熱源循環(huán)§1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述2023/2/697態(tài)函數(shù)熵AB熵

可取任意可逆過(guò)程。AB熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述熵是廣延量。2023/2/698

在可逆過(guò)程中是系統(tǒng)溫度。對(duì)孤立系統(tǒng)：初終態(tài)均為非平衡態(tài)時(shí)：熵增加原理經(jīng)絕熱過(guò)程后，系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)的熵永不減少。2023/2/699熵增加原理是與熱力學(xué)第二定律等價(jià)的數(shù)學(xué)表示。微觀上，熵反映熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度。平衡態(tài)熵極大，是熱運(yùn)動(dòng)最無(wú)序狀態(tài)?！磺泻暧^定向流動(dòng)都消失了。宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質(zhì)退化。適用條件：孤立（或絕熱）一般系統(tǒng)：系統(tǒng)+外界=孤立系，利用熵增加原理判斷過(guò)程方向。適用范圍：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)——統(tǒng)計(jì)規(guī)律：少數(shù)粒子系統(tǒng)，漲落很大。靜態(tài)封閉系統(tǒng)——對(duì)整個(gè)宇宙不適用，宇宙是無(wú)限的，不能看成“孤立系統(tǒng)”，熱力學(xué)第二定律不能絕對(duì)化地應(yīng)用。2023/2/6100例1：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算a）PVV1V2abc1234a等溫過(guò)程b等壓+等體c絕熱+等壓§1.17熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用2023/2/6101PVV1V2abc1234b）c）2023/2/6102例2：理想氣體等溫混合后的熵變混合后內(nèi)能不變選擇可逆等溫過(guò)程計(jì)算兩種氣體擴(kuò)散的熵變。2023/2/6103例3：熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變。系統(tǒng)總的熵變等于高低溫?zé)嵩挫刈冎透叩?、溫?zé)嵩挫刈兎謩e為2023/2/6104例4：將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水絕熱地混合，求平衡時(shí)熵變。設(shè)壓強(qiáng)不變，由熱力學(xué)基本方程同時(shí)，設(shè)等壓熱容量Cp是常數(shù)，則容易得到混合終態(tài)溫度為2023/2/6105一.自由能1.自由能定義式F=U–TS

2.最大功定理則由熵增加原理、熱力學(xué)第一定律可得：

在等溫過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所做的功不大于其自由能的減少?；蛘哒f(shuō)，在等溫過(guò)程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少?！畲蠊Χɡ碓诘葴氐热葸^(guò)程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。或者說(shuō)，在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行的。若系統(tǒng)的體積不變，即W=0，則有：

§1.18自由能和吉布斯函數(shù)2023/2/6106二.吉布斯函數(shù)

G=U–TS+pV

1.吉布斯函數(shù)定義式完全類似上面的討論可得：

在等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也就是說(shuō)，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的。TVVpUUSSABABAB)(-+-3-107第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)主要內(nèi)容：本章闡述均勻無(wú)化學(xué)反應(yīng)存在的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。重點(diǎn)以簡(jiǎn)單pVT系統(tǒng)為例進(jìn)行介紹。108一、數(shù)學(xué)定義函數(shù)的全微分全微分

§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分自變量狀態(tài)參量(p,S,V,T)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)（態(tài)函數(shù)）(U,H,F,G)109二、熱力學(xué)量表示為偏導(dǎo)數(shù)1函數(shù)關(guān)系：全微分：熱力學(xué)基本方程對(duì)比得：1102函數(shù)關(guān)系：全微分：熱力學(xué)基本方程全微分：對(duì)比得：1113函數(shù)關(guān)系：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程對(duì)比得：1124函數(shù)關(guān)系：對(duì)比得：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程113三、麥?zhǔn)详P(guān)系求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換:從函數(shù)關(guān)系中得到：114同理在函數(shù)關(guān)系中有在函數(shù)關(guān)系中有在函數(shù)關(guān)系中有115熱力學(xué)微分關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)麥克斯韋關(guān)系116說(shuō)明：1表中這套熱力學(xué)關(guān)系是從熱力學(xué)基本方程

導(dǎo)出的，從變量變換的角度看，可導(dǎo)出其它三個(gè)基本方程。2利用表中關(guān)系，加上

、

和附錄A(Page356)中的幾個(gè)偏微分學(xué)公式，就可以研究均勻閉系的各種熱力學(xué)性質(zhì)。3表中關(guān)系是解決熱力學(xué)問(wèn)題的基礎(chǔ)，應(yīng)熟記它們。簡(jiǎn)單記憶麥克斯韋關(guān)系的一種方法，如下：

pV

STpV

ST1、克勞修斯方程組（熱力學(xué)基本方程）圖示記憶法：總結(jié)：2.Maxwell(麥?zhǔn)?關(guān)系式圖示記憶法：119

§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用一、選T、V為狀態(tài)參量，熵為：內(nèi)能為：全微分：對(duì)比得：120對(duì)于范式氣體：對(duì)于理想氣體：公式的意義：溫度保持不變時(shí)范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率。121二、選T、p為狀態(tài)參量，熵為：焓為：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：對(duì)比得：全微分：熱力學(xué)基本方程：122三、選p、V為狀態(tài)參量，熵為：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：對(duì)比得：123由固體的

CV

很難測(cè)量，通過(guò)Cp

計(jì)算之。四、計(jì)算任意簡(jiǎn)單系統(tǒng)的定壓熱容量與定容熱容量之差S(T,p)=S(T,V(T,p))對(duì)于理想氣體對(duì)于任意簡(jiǎn)單系統(tǒng)利用麥?zhǔn)详P(guān)系：124附錄雅可比行列式設(shè)u

和v(熱力學(xué)函數(shù))是獨(dú)立變量x,y

(狀態(tài)參量)的函數(shù),雅可比行列式定義為性質(zhì)：1)1252)3)4)例一求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比.證明：126例二求證：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：證明：1271.節(jié)流過(guò)程B.過(guò)程方程等焓過(guò)程

§2.3氣體節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程A.實(shí)驗(yàn)多孔塞多孔塞128C.定義焦湯系數(shù)μ與狀態(tài)方程和熱容量的關(guān)系升溫降溫升溫降溫理想氣體:實(shí)際氣體:反轉(zhuǎn)曲線不變反轉(zhuǎn)溫度鏈?zhǔn)疥P(guān)系129虛線－范德瓦耳斯氣體的反轉(zhuǎn)溫度。實(shí)線－氮?dú)夥崔D(zhuǎn)溫度。1002003004000200400600致溫區(qū)致冷區(qū)t/℃氣體昂尼斯方程2.第二位力系數(shù)130T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ArNe第二位力系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系1313.絕熱膨脹一定降溫！解釋：能量轉(zhuǎn)化的角度看，系統(tǒng)對(duì)外做功，內(nèi)能減少，膨脹分子間平均距離增大，分子間相互作用勢(shì)能增加，分子的平均動(dòng)能減少，溫度必降低。鏈?zhǔn)疥P(guān)系類似焦湯系數(shù)麥?zhǔn)详P(guān)系132內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過(guò)程無(wú)關(guān)。從物態(tài)方程和熱容量等得出熱力學(xué)基本函數(shù):內(nèi)能和熵一、選取物態(tài)方程通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的量，來(lái)自物態(tài)方程。參考態(tài)的內(nèi)能。內(nèi)能

§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定133熵二、選取物態(tài)方程

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的量，其他的來(lái)自物態(tài)方程，因此只要知道物態(tài)方程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量熱容量，就可知道內(nèi)能，熵等和。134例一以溫度、壓強(qiáng)為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G。1摩爾理想氣體解：同理，若Cp,m為常量，則吉布斯函數(shù)135將Gm寫成其中若Cp,m非常量，則可摩爾吉布斯函數(shù)為若熱容量為常量，則136由范德瓦耳斯方程（1摩爾）

例二求范氏氣體的內(nèi)能和熵得:代入內(nèi)能和熵函數(shù):得解：137例三簡(jiǎn)單固體的物態(tài)方程為試求其內(nèi)能和熵。記，則內(nèi)能解:同理，熵138定義：在適當(dāng)選取獨(dú)立變量的條件下，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以求得其余全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定，這個(gè)函數(shù)稱為特性函數(shù)。其余參量函數(shù)獨(dú)立參量例如

§2.5特性函數(shù)139即，已知函數(shù)的具體表達(dá)式，可以通過(guò)微分求出其它熱力學(xué)函數(shù)和參量。稱是為參量的特性函數(shù)。同理，由，和，知稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)（課后請(qǐng)同學(xué)自己證明）140應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。1.自由能F(T,V)因此若知道自由能F(T,V)，其它熱力學(xué)函數(shù)容易求出。2.吉布斯函數(shù)G(T,p)若知道G(T,p),其它熱力學(xué)函數(shù)容易求出。141例1：證明，以

p

和

H

為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時(shí)，有證：由S=S(p,H),全微分得已知熱力學(xué)函數(shù)得到對(duì)比得:142物態(tài)方程A例2：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)全微分：對(duì)比得：第二項(xiàng)積分得：由熱力學(xué)基本方程：選取函數(shù)關(guān)系：系統(tǒng)內(nèi)能為：解：143T電磁波熱輻射：任何一個(gè)具有一定溫度的物體都會(huì)以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。這是熱現(xiàn)象（與溫度有關(guān)），區(qū)別于交變電流（偶極子）發(fā)射電磁波的電現(xiàn)象。（與溫度無(wú)關(guān)）1.概念定義我們可以利用熱力學(xué)理論描述熱輻射。

§2.6熱輻射的熱力學(xué)理論

輻射場(chǎng)：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱為輻射場(chǎng)。

平衡輻射：若某物體在單位時(shí)間內(nèi)向外輻射的能量恰好等于它所

吸收的外來(lái)輻射能，則稱為平衡輻射。1442.空窖輻射TV封閉容積V中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)將形成穩(wěn)定的電磁輻射，即平衡輻射，該系統(tǒng)可看成熱力學(xué)系統(tǒng)。a.平衡態(tài)內(nèi)能密度

空窖輻射的內(nèi)能密度u及內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性（形狀、體積和材質(zhì)）無(wú)關(guān)。證明：左右容器材質(zhì)、形狀和大小不同，溫度相同。思想實(shí)驗(yàn)：濾光片透光內(nèi)能:在ω到ω+dω范圍內(nèi)，如果能量密度在兩空窖不相等，能量將從內(nèi)能密度高的部分流向內(nèi)能密度低的部分。自發(fā)產(chǎn)生溫差，可利用這溫度差獲得有用的功，這違背熱力學(xué)第二定律。只能通過(guò)頻率為ω—ω+dω的電磁波。145b.物態(tài)方程3.熱力學(xué)性質(zhì)a.內(nèi)能p：輻射壓強(qiáng)，在輻射場(chǎng)中單位面積上所受到的輻射作用力。u：輻射能量密度。溫度為T時(shí)平衡輻射場(chǎng)中單位體積內(nèi)的能量（包括一切頻率）電磁理論和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)理論均可證明。（課本2.2.7式）上式積分得：為積分常數(shù)146C.吉布斯函數(shù)可逆絕熱過(guò)程:dS=0常數(shù)b.熵前面得到：其中積分常數(shù)上式積分得：

由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果,是空窖內(nèi)輻射場(chǎng)光子數(shù)不守恒得結(jié)果。1474.輻射通量密度平衡狀態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積，向一側(cè)輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。

（其中，c為光速，u為輻射能量密度）

可以證明：

如左圖所示，在dt時(shí)間內(nèi)，一束電磁輻射通過(guò)面積dA的輻射能量為：

考慮各個(gè)傳播方向，可以得到投射到dA一側(cè)的總輻射能為：

積分可得：

證明：

148斯忒藩－玻耳茲曼(Stefan-Boltzmann)定律（Stefan1879年實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Boltzmann1884年理論導(dǎo)出）斯忒藩常數(shù)5.黑體輻射A.絕對(duì)黑體吸收因數(shù)等于1即完全吸收的物體稱為絕對(duì)黑體:單位時(shí)間內(nèi)投射到物體的單位面積上，圓頻率在dω范圍的輻射能量.:物體對(duì)頻率在ω附近的輻射能量的吸收因數(shù).eω

：

物體對(duì)頻率在ω附近的電磁波的面輻射強(qiáng)度。eωdω

:單位時(shí)間內(nèi)從物體的單位面積發(fā)射頻率在dω范圍的輻射能量.149電磁輻射所有入射的電磁輻射經(jīng)過(guò)多從反射，幾乎都被吸收，不能反射——近似黑體。吸收與發(fā)射達(dá)到平衡所以，平衡輻射也稱黑體輻射B.空窖輻射——近似黑體輻射對(duì)于黑體輻射有：基爾霍夫定律物體在任何頻率處的面輻射強(qiáng)度與吸收因數(shù)之比對(duì)所有物體都相同。150

§2.7磁介質(zhì)的熱力學(xué)激發(fā)磁場(chǎng)功介質(zhì)磁化功1.磁介質(zhì)的熱力學(xué)等式U為反向電動(dòng)勢(shì)NAl考慮當(dāng)改變電流大小來(lái)改變介質(zhì)中電磁場(chǎng)時(shí)，外界做功法拉第定律給出：B為磁感應(yīng)強(qiáng)度安培定律給出磁場(chǎng)強(qiáng)度H滿足：為真空磁導(dǎo)率151不計(jì)磁場(chǎng)能量,只考慮介質(zhì)部分：忽略磁介質(zhì)體積變化，把介質(zhì)看做熱力學(xué)系統(tǒng)類比：上頁(yè)得到:m介質(zhì)總磁矩152函數(shù)關(guān)系：對(duì)比得：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程153磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系上頁(yè)得到類比：麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.4）式1542.絕熱去磁表示絕熱情況下溫度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化率，即絕熱去磁可改變溫度。物態(tài)方程（居里定律）對(duì)于順磁物質(zhì)：函數(shù)關(guān)系：磁介質(zhì)熱容量磁介質(zhì)麥?zhǔn)详P(guān)系155討論：

（1）因

都大于零，所以

。這說(shuō)明在絕熱條件下減小磁場(chǎng)時(shí)，將引起順磁介質(zhì)的溫度下降，這稱為絕熱去磁致冷效應(yīng)。

（2）由統(tǒng)計(jì)物理學(xué)可知，在降溫效果下，固體的熱容量

，從而有

?？梢姡瑴囟扔?，降溫效果愈好。

（3）只要順磁介質(zhì)在極低溫下仍然維持在順磁狀態(tài)，就可以利用此法降溫。絕熱去磁致冷是目前獲得低溫的有效方法之一，用這種方法已獲得了

的低溫。1563.磁致伸縮與壓磁效應(yīng)的關(guān)系函數(shù)關(guān)系：全微分：考慮體積變化：對(duì)比得：描述磁致伸縮現(xiàn)象。描述壓磁效應(yīng)。157樣品在不均勻磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的力4.磁化功的另一表達(dá)移動(dòng)樣品外界作功分部積分從負(fù)無(wú)窮遠(yuǎn)積分到a點(diǎn)總的能量?jī)?nèi)能勢(shì)能其它熱力學(xué)函數(shù)也類似變化。158習(xí)題作業(yè):P73~752.2，2.6，2.15，2.16，2.19*§2.8獲得低溫的方法（課外閱讀）159第三章單元系的相變熱動(dòng)平衡判據(jù)開系熱力學(xué)方程單元系復(fù)相平衡條件單元系相變160一、力學(xué)平衡的描述穩(wěn)定平衡；不穩(wěn)平衡；亞穩(wěn)平衡；虛變動(dòng)虛變動(dòng)引起的勢(shì)能變化隨遇平衡；

§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)中性平衡；平衡條件；極值點(diǎn)161二、熱平衡的判據(jù)（熱動(dòng)平衡條件）熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。相對(duì)于平衡態(tài)的虛變動(dòng)后的態(tài)的熵變小。熵作為某個(gè)參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動(dòng)－變分。平衡條件：穩(wěn)定平衡：孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件:1、基本平衡判據(jù)sxx1x2x3x4非穩(wěn)平衡：亞穩(wěn)平衡：中性平衡：S非極大x1x2x3x41621）等溫等容系統(tǒng)——自由能判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2）等溫等壓系統(tǒng)——吉布斯判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2、二級(jí)平衡判據(jù)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)平衡態(tài)自由能最小平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小同理可得不同條件下物理系統(tǒng)的平衡判據(jù)。163三、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件對(duì)于孤立的均勻系統(tǒng)系統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能U不變。子系統(tǒng)虛變動(dòng)和系統(tǒng)其余部分虛變動(dòng)滿足：系統(tǒng)總熵變1、系統(tǒng)的平衡條件：T0,P0T,P根據(jù)代入平衡條件得到：164由于虛變動(dòng)δU、δV可任意變化，故上式要求：2、穩(wěn)定平衡而近似有結(jié)果表明：達(dá)到平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的！上面得到：可以證明：165證明：166167以T,V為自變量上頁(yè)得到：平衡的穩(wěn)定條件168V,T相互獨(dú)立，T>0，故要求：平衡的穩(wěn)定條件討論:1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng)傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡上頁(yè)得到：169相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽——不同的相；鐵磁、順磁——不同的相。相變：一個(gè)相到另一個(gè)相的轉(zhuǎn)變。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。單元系:化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學(xué)組分(一個(gè)組元).復(fù)相系:一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個(gè)均勻的部分.水和水蒸氣共存單元兩相系;冰,水和水蒸氣共存單元三相系

§3.2開系的熱力學(xué)基本方程一、基本概念170與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)的物質(zhì)的量n

可能發(fā)生變化。研究氣－液相變，每一相可以看作一個(gè)開放系統(tǒng)。

這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個(gè)狀態(tài)參量外，增加了一個(gè)獨(dú)立變化的參量－摩爾數(shù)。

摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個(gè)強(qiáng)度量:溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：系統(tǒng)T1，P1:開放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)T0，P0中。T0,p0T1,p1171系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比叫系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)。適用于單元系多元系將在第四章講解已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得:二、熱力學(xué)基本方程172同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：173定義:巨熱力勢(shì)全微分:J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性函數(shù)巨熱力勢(shì)J也可表為:1741.單元復(fù)相系平衡平衡

§3.3單元系的復(fù)相平衡條件一種成分，兩個(gè)相1752.

相平衡條件熱平衡條件力學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件176非平衡平衡3.

趨向平衡的方向熵增加177熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮熱平衡方向力學(xué)平衡方向178粒子從化學(xué)勢(shì)高的相向低的相跑?。ˇ?μ2μ1’μ2’粒子方向化學(xué)不平衡μ1>μ2化學(xué)平衡μ1=μ2化學(xué)平衡方向179一、氣－液相變A：三相點(diǎn)AC:汽化曲線；AB:熔解曲線；AO:升華曲線。C:臨界點(diǎn)。水：臨界溫度－647.05K，臨界壓強(qiáng)－22.09106Pa。三相點(diǎn)：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相圖

§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)1802.相變點(diǎn)1汽相，點(diǎn)2汽-液相平衡，點(diǎn)3液相。在點(diǎn)2:在三相點(diǎn)A:其它相平衡曲線上也滿足上式181普通熱學(xué)里克拉珀龍方程導(dǎo)出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TA-B:1相變2相過(guò)程C-D:2相變1相過(guò)程B-C:M-N過(guò)程D-A:N-M過(guò)程考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過(guò)程二、克拉珀龍方程182A=SABCD????~D0TA-B:1相變2相,高溫?zé)嵩碩釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱為單位質(zhì)量潛熱，、為1、2相的比體積克拉珀龍方程T2PPVABCDMN12TT2TT183考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減定義潛熱克拉珀龍方程：利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程1點(diǎn)：2點(diǎn)：184三、蒸氣壓方程飽和蒸氣:與凝聚相(液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣.蒸氣壓方程:描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程.:凝聚相:氣相近似L與T無(wú)關(guān)185范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫實(shí)驗(yàn)曲線（安住斯Andrews，1869）C臨界點(diǎn)液氣兩相共存氣

§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變186范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲線MA:液態(tài)；BK:氣態(tài)；虛線ADB:兩相共存；曲線NDJ:不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：AJ:過(guò)熱液體；NB:過(guò)飽和蒸氣——亞穩(wěn)態(tài)在μ-p圖上，可看到，1個(gè)p對(duì)應(yīng)3個(gè)μ值，由吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知KBAM是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。等溫條件:麥克斯韋等面積法則VmJMADNBKPKABNDJMPμ187臨界點(diǎn)：范氏方程極大點(diǎn)：極小點(diǎn)：T→TC即拐點(diǎn)：188引進(jìn)新變量范氏對(duì)比方程對(duì)應(yīng)態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對(duì)比壓強(qiáng)和對(duì)比溫度下，就有相同的對(duì)比體積，即采用對(duì)比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的與實(shí)驗(yàn)值的比較He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37189

前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如氣－液通過(guò)臨界點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無(wú)序轉(zhuǎn)變等等，無(wú)相變潛熱和體積變化。1933年，Ehrenfest對(duì)相變進(jìn)行分類。一、分類化學(xué)勢(shì)連續(xù)相平衡時(shí)一級(jí)相變：()()二級(jí)相變：

§3.7相變的分類()()190均不連續(xù)。等等，由此類推二級(jí)及以上的相變稱為連續(xù)相變191一級(jí)相變,兩相不同的斜率－不同的熵、比容。二、一般性質(zhì)Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相變潛熱TdS192連續(xù)相變?chǔ)蘰p0TTTμTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）193艾倫費(fèi)斯特方程：二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式證：由二級(jí)相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點(diǎn)（T,P）和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1）=v（2）194同理麥?zhǔn)详P(guān)系195第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律196

§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。一、基本概念多元系：是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個(gè)三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。197選T,p,n1,n2,…nk為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為λ倍，系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也增為λ倍二、熱力學(xué)函數(shù)即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù).198這就是歐勒定理，當(dāng)m=1時(shí)，對(duì)應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。齊次函數(shù)的一個(gè)定理——?dú)W勒(Euler)定理如果函數(shù)滿足以下關(guān)系式：這個(gè)函數(shù)稱為的m次齊函數(shù)兩邊對(duì)λ求導(dǎo)數(shù)后，再令λ

＝1，可以得到199因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理知式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)nj指除i組元外的其它全部組元定義：分別稱為i組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加1摩爾的i組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)體積(內(nèi)能、熵)的增量。200因此得到同理得到其他熱力學(xué)函數(shù)其中為i組元的化學(xué)勢(shì)其物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條下，當(dāng)增加1摩爾的

i

組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。

μi是強(qiáng)度量，與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對(duì)比例有關(guān)。201三、熱力學(xué)方程將吉布斯函數(shù)全微分得到：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知多元系的熱力學(xué)基本微分方程由于202同理得到其他的熱力學(xué)微分方程203由于對(duì)其全微分：而又有：兩等式聯(lián)立得：吉布斯關(guān)系物理意義：指出在k＋2個(gè)強(qiáng)度量T,p,μi（i=1，2，…，k）之間存在一個(gè)關(guān)系，只有k＋1個(gè)是獨(dú)立的。204對(duì)于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程。例如，相的基本微分方程為四、各相的熱力學(xué)基本方程α相的焓自由能吉布斯函數(shù)根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個(gè)復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為205

當(dāng)各相的壓強(qiáng)相同時(shí)，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即當(dāng)各相的溫度相等時(shí)，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和,即當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)都相等時(shí)，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即

在一般的情形下，整個(gè)復(fù)相系不存在總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)。各相的壓強(qiáng)P相同各相的溫度T相同各相的溫度T相同各相的溫度壓強(qiáng)T、P都相同206

§4.2多元系的復(fù)相平衡條件

設(shè)兩相α和β

都含有k個(gè)組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。用和(i＝1，2，…，k)表示在α相和

β相中i組元摩爾數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求：兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動(dòng)中的變化為：一、復(fù)相平衡條件207總吉布斯函數(shù)的變化為(i＝1，2，…，k)——多元系的相變平衡條件：指出整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相中各組元的化學(xué)勢(shì)都必須相等。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有由等溫等壓系統(tǒng)——吉布斯判據(jù)208如果不平衡，變化是朝著使的方向進(jìn)行的。例如，如果，變化將朝著的方向進(jìn)行。這就是說(shuō)

i

組元物質(zhì)將由該組元化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到該組元化學(xué)勢(shì)低的相去。二、趨向平衡的方向209

自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，如鉑可讓氫通過(guò)而不能讓氮通過(guò)，生物細(xì)胞膜讓水分子通過(guò)但不讓糖分子通過(guò)。如圖所示，用半透膜隔開，當(dāng)膜平衡時(shí)，否則有：這就是說(shuō)i組元物質(zhì)將由該組元化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到該組元化學(xué)勢(shì)低的相去。二相壓強(qiáng)可以不等。三、膜平衡半透膜210

§4.3吉布斯相律改變一相、多相總質(zhì)量；T、P不變；每相中各元的相對(duì)比例不變；多元復(fù)相系：系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，即是否有系統(tǒng)平衡不受破壞211定義：α相的強(qiáng)度量表示α相物質(zhì)總量其中表示i組元的摩爾分?jǐn)?shù)上式有k個(gè)x，只有k-1個(gè)獨(dú)立，加上T、P共k+1個(gè)強(qiáng)度變量，另外該相物質(zhì)總量包含廣延變量，共k+2個(gè)量描述α相。(i＝1，2，…，k)達(dá)到平衡時(shí)滿足：212共k+2個(gè)連等式，每個(gè)連等式有個(gè)等號(hào)，故共有個(gè)方程

個(gè)獨(dú)立變量，個(gè)方程約束，因此可以獨(dú)立變化的量為：——吉布斯相律f

：多元復(fù)相系的自由度數(shù)。參數(shù)213例如，對(duì)于鹽的水溶液二元系，強(qiáng)度變量有k+1=2+1=3個(gè)，即溫度、壓強(qiáng)和鹽的濃度，則1、鹽的水溶液?jiǎn)蜗嘞担?、鹽溶液，蒸氣，冰和鹽復(fù)相系：表示：有溫度、壓強(qiáng)和鹽的濃度三個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量2、鹽溶液，水蒸氣復(fù)相系表示：飽和蒸汽壓隨溫度和鹽的濃度變化，只有兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量討論：吉布斯相律：3、鹽溶液，水蒸氣和冰復(fù)相系表示：飽和蒸汽壓和冰點(diǎn)溫度都取決于鹽的濃度變化，只有一個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量表示：飽和蒸汽壓、冰點(diǎn)溫度和鹽的飽和濃度都不變化，沒(méi)有獨(dú)立的強(qiáng)度變量214

§4.5化學(xué)平衡條件一、化學(xué)反應(yīng)方程式在熱力學(xué)中的表示化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)中的表示統(tǒng)一表示為正系數(shù)組元：生成物負(fù)系數(shù)組元：反應(yīng)物系數(shù)分子式215二、化學(xué)平衡條件

當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，各組元物質(zhì)的量的改變必和各元在反應(yīng)方程中的系數(shù)成比例，例如：反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行一般性統(tǒng)一表示：

令為共同的比例因子，則216在等溫等壓下，發(fā)生單相反應(yīng)，設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中i組元物質(zhì)的量的改變?yōu)椋河伞瘜W(xué)平衡條件以及平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小得：在等溫等壓下217當(dāng)未達(dá)到平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)朝吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行，即朝的方向反應(yīng)三、化學(xué)反應(yīng)方向若若則則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行218四、反應(yīng)度若給定初態(tài)下的各元的物質(zhì)的量化學(xué)反應(yīng)終態(tài)各元的物質(zhì)的量將為若定出公共的比例因子則可求出若已知化學(xué)勢(shì)的具體表達(dá)式，由化學(xué)平衡條件則可求出219由參加反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量非負(fù)，因此定義：——反應(yīng)度220一、混合理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)

混合氣體k個(gè)組元為i組元的分壓強(qiáng)理想氣體的物態(tài)方程

混合理想氣體的物態(tài)方程

i組元的摩爾分?jǐn)?shù)

道耳頓分壓定律：混合理想氣體的壓強(qiáng)等于各組分氣體的分壓強(qiáng)之和。(以T、V狀態(tài)單獨(dú)存在時(shí)的壓強(qiáng))

§4.6混合理想氣體的性質(zhì)221

考慮膜平衡，例如有一半透膜，對(duì)于i組元沒(méi)有阻礙作用，其他氣體不能通過(guò)它，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，膜的一邊是純的i組元，膜的另一邊是包含i組元的混合氣體，則i組元在混合理想氣體中的化學(xué)勢(shì)純i組元理想氣體的化學(xué)勢(shì)i組元理想氣體的定壓摩爾熱容量若為常數(shù)則等式（2.4.15）等式（2.4.16）等式(2.4.16’)1、混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)2222、混合理想氣體的吉布斯函數(shù)混合理想氣體的物態(tài)方程混合理想氣體的特性函數(shù)

由于由于223混合理想氣體的熵等于各組元單獨(dú)存在時(shí)的熵之和加上各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增.

由于等式2.4.13由于224焓

內(nèi)能

從微觀的角度看，混合理想氣體的壓強(qiáng)(內(nèi)能，焓)等于其分壓(內(nèi)能，焓)之和的原因是，在理想氣體中分子之間沒(méi)有互相作用。

等式(2.5.7)吉布斯-亥姆霍茲方程225二.吉布斯佯謬

討論熵：其中由于S表達(dá)式中第一項(xiàng)為各組元?dú)怏w單獨(dú)存在且具有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時(shí)的熵之和，第二相C為各組元?dú)怏w在等溫等壓下混合后的熵增——理想氣體的等溫等壓混合是一個(gè)不可逆的過(guò)程。

226假設(shè)物質(zhì)的量各為n的兩種氣體等溫等壓下混合，熵增為：

這個(gè)結(jié)果與氣體的性質(zhì)無(wú)關(guān)。只要兩氣體有所不同。上式就成立，從微觀的角度看，不同氣體的等溫等壓混合是有個(gè)不可逆的擴(kuò)散過(guò)程。如前所述，這過(guò)程是絕熱的。因此過(guò)程后氣體熵增加是符合熵增加原理的，但如果兩氣體是同種氣體，根據(jù)熵的廣延性，混合后的熵應(yīng)等于混合前兩氣體的熵之和。因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過(guò)度到同種氣體，熵增由突變?yōu)榱?。這稱為吉布斯佯謬。227

上述熵增的突變是經(jīng)典物理學(xué)所不能解釋的。同種氣體由全同粒子組成。根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)。全同粒子是可以分辨的。因此在經(jīng)典