第3章晶體結構

第3章晶體結構3-1晶體3-1-1晶體的宏觀特征

非晶體單晶：單一的晶體多面體；固體雙晶：兩個體積大致相當?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長；

晶體晶簇：單晶以不同取向連在一起；

多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質。晶體的本質特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。具有整齊規(guī)則的幾何外形的晶體，可以看作一個多面體。構成多面體的每一個面，叫晶面；各個晶面間的夾角，叫晶角。晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的。晶體的宏觀特征：自范性，對稱性，均一性和各向異性。對稱性：晶體的理想外形和晶體內部結構都具有特定的對稱性。均勻性：晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的。各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質。3-1-2晶體的微觀特征——平移對稱性平移對稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調的，不變的。晶體的宏觀對稱性是晶體的微觀對稱性的體現(xiàn)。晶體微觀特征——平移對稱性晶體微觀對稱性與它的宏觀外形的聯(lián)系晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結構的對比3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體（如方解石），會發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫晶體的解理性。晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。完全等同的晶胞無隙并置地堆積，則得到晶體。完全等同：1)化學上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類完全相同。2)幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、質點的排列及其取向完全相同。晶胞具有平移性。布拉維晶胞：多面體無隙并置地充滿整個微觀空間，即具有平移性，叫布拉維晶胞（習用晶胞是平行六面體）NaCl晶體的晶胞3-2-2布拉維系晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長與夾角叫晶胞參數(shù)。若晶胞是平行六面體，則a、b、c是棱長，α、β、γ是晶角，分別是bc，

ca，ab所組成的夾角。布拉維系：7種不同特征的三維晶胞。即：立方：cubic(c)a=b=c，α

=

β

=

γ

=

90°(只有1個晶胞參數(shù)a是可變)四方：tetragonal(t)a=b≠c，α=

β

=

γ

=

90°(有兩個晶胞參數(shù)a和c)正交：orthorhomic(o)a≠b≠c，α

=

β

=

γ

=

90°(有三個晶胞參數(shù)a﹑b和c)單斜：monoclinic(m)a≠b≠c，α=

γ

=

90°，β≠

90°(有4個晶胞參數(shù)a﹑b﹑c和β)三斜：anorthic(a)a≠b≠c，α≠β≠γ

(有6個晶胞參數(shù)a﹑b﹑c、α﹑β和γ)六方：hexagonal(h)a=b≠c，α

=

β

=

90°，γ

=

120°(有2個晶胞參數(shù)a和c)菱方：rhombohedral(R)a=b=c，α

=

β

=

γ

(有2個晶胞參數(shù)a和α)3-2-3晶胞中原子的坐標與計數(shù)原子坐標：通常用向量xa+yb+zc中的x，y，z組成的三數(shù)組來表達晶胞中原子的位置。晶胞中的原子坐標與計數(shù)舉例3-2-4素晶胞與復晶胞——體心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞素晶胞(P)：是晶體微觀空間中的最小基本單元，不能再小。結構單元：素晶胞中的原子集合相當于晶體微觀空間原子作周期性平移的最小集合。復晶胞：素晶胞的多倍體；

體心晶胞（2倍體），符號I；面心晶胞（4倍體），符號F；底心晶胞（2倍體），符號A(B﹑C)。體心晶胞的特征：晶胞內的任一原子作體心平移[原子坐標+（1/2，1/2，1/2）]必得到與它完全相同的原子。體心晶胞的判斷：1)若晶胞中的原子很少，可直接考察他們的原子坐標。2)將晶胞的框架移至體心，得到的新晶胞與原晶胞無差別時，則為體心晶胞。3)考察處于晶胞頂角的原子本身及其周圍環(huán)境與處于體心的原子及周圍環(huán)境是否相同，若相同則為體心晶胞。例p131-132面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐標上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周圍環(huán)境完全相同的原子。底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能發(fā)生如下平移：+1/2，1/2，0，稱為C底心；+0，1/2，1/2，稱為A底心；+1/2，0，1/2，稱為B底心。三維點陣的14種布拉維點陣型式3-2-514種布拉維點陣型式3-4金屬晶體3-4-1金屬鍵金屬鍵：金屬晶體中原子之間的化學作用力。1.原子化熱與金屬鍵金屬鍵的強度可以用原子化熱來衡量。原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相遠離的氣態(tài)原子吸收的能量。原子化熱數(shù)值小時，其熔點低，質地軟；反之則熔點高，硬度大。金屬鍵無飽和性和無方向性。金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關，也和離子半徑、電子層結構等其它許多因素有關，很復雜。2.電子氣理論失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體。金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導體。金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性。受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣對金屬原子的維系作用電子氣理論對金屬延展性的解釋3.能帶理論要點：(1)原子單獨存在時的能級（1s、2s、2p…）在n個原子構成的一塊金屬中形成相應的能帶(1s、2s、2p…)；能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其種數(shù)等于構成能帶的相應原子軌道的總和。(2)滿帶、導帶和空帶以Li為例，1s22s12p01s軌道充滿電子，組成的能帶充滿電子，稱為滿帶2s軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導帶。2p能帶中無電子，稱為空帶。金屬鍵本質上是離域鍵。(3)能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙或禁帶寬度。(4)能帶理論可以解釋金屬的導電性。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導體。(5)能帶理論能解釋導體、半導體和絕緣體性質的理論。導體的能帶有兩種情形，一種是有導帶，另一種是滿帶和空帶有部分重疊，如Be，也相當于有導帶。電子可以在導帶中躍遷，進入空軌道中，故金屬鈹導電。沒有導帶，且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV，電子難以躍遷，則為絕緣體；若禁帶的E<3eV，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進入空帶，產生導電效果，則為半導體。3-4-2金屬晶體的堆積模型1.體心立方堆積晶胞原子個數(shù)：8×1/8+1=2配位數(shù)：8空間占有率：晶胞含有原子的體積/晶胞體積100%

=0.682.簡單立方堆積晶胞原子個數(shù)：8×1/8=1配位數(shù)：6空間占有率：0.523.六方最密堆積

晶胞原子個數(shù)：12×1/6+2×1/2+3=6

配位數(shù)：12空間占有率：0.74ABABA1234564.立方面心最密堆積配位數(shù)：12空間占有率：0.745.金屬堆積方式小結3-5離子晶體典型離子晶體：帶電的原子——陰離子和陽離子通過離子鍵相互作用形成的晶體。多原子離子或復雜離子：像NO3-、SO42-

這樣的由多個原子通過共價鍵形成的離子。所有存在大量陰陽離子的晶體都是離子晶體。3-5-1離子1.離子電荷——形式電荷簡單離子的荷電荷(正電荷)與它的核外電子的負電荷的代數(shù)和，在化學式中標記在右上角，如Na+、Mg2+、N3-。有效電荷：離子在靜電作用中表現(xiàn)出來的電荷。2.離子構型指處于基態(tài)的離子電子層構型。負離子構型成稀有氣體構型，最外層電子數(shù)為8；正離子分5種情況：(1)2e-構型第二周期的正離子的電子層構型。(2)8e-構型從第三周期開始的s區(qū)主族元素的族價離子的最外層電子為8e-

如Na+、Mg2+；(3)18e-構型ds區(qū)的第一、二副族元素表現(xiàn)族價時，具有18e-構型；p區(qū)過渡后元素表現(xiàn)族價時，也具有18e-構型。(4)(9~17)e-構型d區(qū)元素表現(xiàn)非族價時最外層有9~17個電子。(5)(18+2)e-構型p區(qū)的金屬元素常表現(xiàn)低于族價的正價，如Ti+、Sn2+

、Pb2+

、Bi3+

等，最外層為2e-，

次外層為18e-。

離子構型對離子有效電荷的影響：離子電子的屏蔽作用越小，有效核電荷越大，離子有效正電荷越大。離子的電荷相同，半徑相近，離子的電子構型不同，有效正電荷的強弱不同：8e－＜(9~17)e－＜18e－或(18+2)e－原因：含d電子數(shù)越多，離子的有效正電荷越大。d電子在核外空間的概率分布比較松散，對核電荷的屏蔽作用小，所以有效核電荷數(shù)增大。例如：Na+與Ag+。3.離子半徑離子半徑：根據(jù)實驗測定離子晶體中正負離子平衡核間距估算而得。離子半徑變化規(guī)律：具有相同電子結構的正負離子中，負離子半徑一般比正離子半徑大。r(Na+)=98pm,r(F-)=133pm同一元素不同價態(tài)的正離子，電荷數(shù)越少的離子半徑越大。r(Fe2+)>r(Fe3+)同主族，從上到下，電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大。同周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減小。r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)周期表中，每個元素與其鄰近的右下角或左上角元素離子半徑接近。即對角線規(guī)則。r(Li+)r(Mg2+);r(Sc3+)r(Zr4+);r(Na+)r(Ca2+)3-5-2離子鍵離子鍵：陰陽離子之間用庫侖力相互作用形成的化學鍵。與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；且只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。配位數(shù)：在正離子周圍與正離子直接接處的負離子數(shù)。配位多面體：將正離子周圍的負離子原子核的連線形成的多面體。用電負性差值大小來衡量共價鍵的離子性百分數(shù)。χ>1.7，發(fā)生電子轉移，形成離子鍵；

χ<1.7，不發(fā)生電子轉移，形成共價鍵。離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。離子鍵可視為極性共價鍵的極端，另一極端為非極性共價鍵。3-5-3晶格能晶格能：，用U表示。晶格能U

越大，則將1摩爾離子晶體里的陰陽離子完全氣化而遠離所需吸收的能量形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。晶格能與離子晶體中離子電荷、離子間核間距及晶體中離子的排列方式（結構類型）有關。離子電荷越高，半徑越小，晶格能越大。晶格能越高，離子晶體的熔點越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質。晶格能常用波恩-哈伯循環(huán)計算。玻恩－哈伯循環(huán)：把晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過程分解為若干過程之和。3-5-4離子晶體結構模型1.概述基本內涵可通過如下五個角度分析：a.晶胞內型；b.離子坐標；c.堆積—填隙模型；d.配位多面體模型；e.對稱性。離子晶體對稱性較高，多為立方晶胞。圖3-36CsCl、NaCl、ZnS、CaF2、CaTiO3晶胞2.離子晶體的堆積—填隙模型離子在晶體微觀空間里有盡可能高的空間利用率。堆積-填隙模型：為了得到較高的空間利用率，離子晶體中的大離子會在空間盡可能密地堆積起來，然后，小離子填入堆積球之間的空隙中去形成的晶體結構。3-6分子晶體與原子晶體晶體類型結構單元質點間作用力物理性質分子晶體分子分子間力熔沸點低，硬度小原子晶體原子共價鍵熔沸點高，硬度大離子極化離子在電場中產生誘導偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。＋－－－＋＋＋－＋－離子具有變形性，所以可以被電場極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。1.影響變形性的因素(1)簡單離子r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有r相當大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如:Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F-

<O2-

電子構型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

(2)復雜陰離子變形性小SO42-，ClO4-，NO3-r雖大，但離子對稱性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強，不易變形。

綜合考慮，變形性大的有I-，S2-，Ag+，Hg2+，Pb2+；變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42-等。2.影響極化能力的因素極化能力的實質是離子作為電場時電場強度的體現(xiàn)。r小則極化能力強，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+的極化能力很大，H+的體積和半徑均極小，故極化能力最強。r相近時，電荷數(shù)越高極化能力越強。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)r相近，電荷相同時，外層電子數(shù)越多，極化能力越強。原因是外層電子對核的中和較小，故有效電荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)3.離子極化對化學鍵類型的影響離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉移給了負離子。當極化能力強的正離子和變形性大的負離子接近時，發(fā)生極化現(xiàn)象。負離子的電子云變形，即負離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。離子鍵的百分數(shù)減少，共價鍵的百分數(shù)增大，離子鍵向共價鍵過渡。

離子極化使離子晶體中出現(xiàn)離子對或分子單位，離子晶體向分子晶體過渡。這種過渡則使得物質的熔點，沸點降低，在水中的溶解性降低。4.相互極化既考慮陽離子對陰離子的極化，又考慮陰離子對陽離子的極化（當陽離子也易變形時），總的結果稱相互極化。陽離子變形后，產生的誘導偶極會加強陽離子對陰離子的極化能力，使陰離子誘導偶極增大，這種效應稱附加極化作用?？倶O化能力=固有極化力+附加附化力。討論：ZnI2，CdI2，HgI2三者的離子極化問題。若只考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+對I-的極化作用，應得出ZnI2的極化程度最大的結論。因為三者的電荷相等，電子層結構相同，而Zn2+的r最小。

即ZnI2的熔點，沸點低，而HgI2的熔點，沸點高。與實驗結果是不相符的。原因在于沒有考慮