鐵磁性磁性耦合機(jī)理課件

從分子場(chǎng)理論，到海森伯交換作用模型，再到布洛赫自旋波理論，都認(rèn)為每個(gè)磁性原子具有一個(gè)固定大小的磁矩，是近鄰原子中電子之間的靜電交換作用使其磁矩保持一定取向，從而實(shí)現(xiàn)磁有序狀態(tài)的，我們稱之為，以強(qiáng)調(diào)這樣的認(rèn)識(shí)：對(duì)磁性有貢獻(xiàn)的電子（例如3d和4f。在這種觀點(diǎn)基礎(chǔ)上建立起的鐵磁理論獲得了相當(dāng)?shù)某晒Γ航沂玖朔肿訄?chǎng)的本質(zhì)；推出了鐵磁體磁化強(qiáng)度溫度關(guān)系以及居里-外斯定律；推出了布洛赫定律和色散關(guān)系：，特別對(duì)理解鐵磁金屬鹽類和氧化物上更為成功，測(cè)得的磁性原子磁矩大小均為玻爾磁子的整數(shù)倍。。然而對(duì)于鐵磁金屬和合金，由于傳導(dǎo)電子的存在，局域電子模型并不完全適合，因而理論上還存在著許多與實(shí)驗(yàn)不符的結(jié)論。需要我們用全新的觀點(diǎn)來處理。問題的提出能帶模型的物理圖像能帶論對(duì)鐵磁性自發(fā)磁化的解釋斯托納判據(jù)巡游電子模型的發(fā)展金屬鐵磁性理論的發(fā)展現(xiàn)狀參考：戴書5章p320，姜書3.11，3.12節(jié)3.4金屬鐵磁性的能帶模型及巡游電子理論實(shí)驗(yàn)表明由飽和磁化強(qiáng)度測(cè)量給出的Fe，Co，Ni

原子磁距的平均有效玻爾磁子數(shù)分別為2.2,1.7,0.6,有悖于局域電子模型給出的結(jié)論，數(shù)值不同且不是整數(shù)。按局域電子模型，與磁化率有關(guān)的居里常數(shù)應(yīng)為:

而由過渡金屬磁化率測(cè)出的居里常數(shù)C無法給出整數(shù)或半整數(shù)自旋量子數(shù)

S,且與飽和磁矩?zé)o關(guān)。在某些情況下有些金屬的磁化率甚至不遵守居里-外斯定律。3.過渡族金屬的結(jié)合能和電子比熱比正常金屬大5－10倍，表明3d電子參與了導(dǎo)電。一、問題的提出這一切都說明，對(duì)磁性有貢獻(xiàn)的3d電子也參與了導(dǎo)電，不完全是局域電子，再用原子磁矩這個(gè)概念就很不恰當(dāng)了，必須在能帶論的基礎(chǔ)上重新討論過渡金屬及其合金的鐵磁性起因問題，按照能帶論，3d，4s電子都可以在整個(gè)金屬晶格周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，但與自由移動(dòng)的4s電子相比，3d電子仍有一定的局域性，因此為了和局域電子模型相區(qū)別，在此觀點(diǎn)建立起的鐵磁理論又稱作巡游（itinerant）電子模型。參與該模型早期建立工作的有：Bloch（1929），Wigner（1934），Stoner（1936），Mott（1935）,Slater（1936）等。（下劃紅線者是Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者）過渡族金屬中的3d和4s電子都能在周期性的晶格中巡游。它們形成的能帶由于布里淵區(qū)的限制會(huì)有交迭，形成3d和4s的混合帶，如圖所示：二、能帶模型的物理圖像=1第一能帶=2,3=4,5,6第二能帶第三能帶第四能帶右上圖表示費(fèi)米能級(jí)穿過兩個(gè)能級(jí)的情況。簡(jiǎn)約區(qū)中自由電子的費(fèi)米面實(shí)際Fe，Co，Ni的能帶十分復(fù)雜，存在很多峰和谷，后來的嚴(yán)格計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本是一致的（0K）見戴書p327Rydberg里德伯（光譜學(xué)單位）Ni見戴書p328f.c.c.Fe三、能帶論對(duì)鐵磁性自發(fā)磁化的解釋

3d過渡金屬及合金中，由于軌道凍結(jié)，它的磁矩僅依賴于自旋磁矩。每個(gè)電子具有一個(gè)玻爾磁子μB，所以按照局域電子模型，每個(gè)原子的磁矩只能是玻爾磁子的整數(shù)倍，實(shí)驗(yàn)給出的原子磁矩為什么會(huì)是非整數(shù)呢？能帶論是這樣解釋的：在金屬中，傳導(dǎo)電子能級(jí)是量子化的，由于泡利不相容原理每個(gè)能級(jí)只能被正、負(fù)自旋的兩個(gè)電子所占據(jù)。在0K時(shí)，N個(gè)電子占據(jù)到最高能級(jí)費(fèi)密能級(jí)EF為止，正負(fù)自旋電子總數(shù)相同，磁矩相互抵消，對(duì)外不顯示磁性，溫度不為零時(shí)只有費(fèi)密面附近極少數(shù)的電子可以在外磁場(chǎng)中反向，產(chǎn)生微弱的順磁性（泡利順磁性）。斯托納認(rèn)為在鐵磁金屬中，電子之間存在著一個(gè)正的交換作用，相當(dāng)于晶體中存在著一個(gè)沿正方向的內(nèi)磁場(chǎng)。分子場(chǎng)的存在使沒有外磁場(chǎng)存在時(shí)，能帶就發(fā)生了劈裂，出現(xiàn)自發(fā)磁化，這個(gè)劈裂遠(yuǎn)大于外磁場(chǎng)作用下的泡利順磁劈裂。

T＞TC

的鐵磁體

T＜TC的鐵磁體順磁體或見黃昆書p423或許這張圖更準(zhǔn)確一些，只是3d

帶的劈裂。造成自旋向上的電子比自旋向下的電子數(shù)目多，在3d能帶中形成未被抵消的自發(fā)磁矩，因而可能發(fā)生自發(fā)磁化。4s能帶的分裂可以忽略不計(jì)不妥

以上兩圖摘自Kittel書8版p227,228,Ni的數(shù)據(jù)和后面表中數(shù)據(jù)稍有不同，是不同計(jì)算結(jié)果所致。Ni：3d84s2T<TCT>TC注意Ni的數(shù)據(jù)和前面圖稍有不同見戴書p3266，7，8，9，10，11該表取自《凝聚態(tài)物理上卷》p525

雖說從能帶觀點(diǎn)可以解釋清楚過渡金屬的平均原子磁矩為什么不是整數(shù)，但要說明能帶中的電子是如何產(chǎn)生交換作用的，及如何說明巡游電子的磁性卻不是一件容易的事情，至今仍一直是磁學(xué)界深入研究的重要理論課題，目前一種普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為這和電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)有關(guān)。同一原子內(nèi)3d

電子自旋通過原子內(nèi)交換作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期間電子自旋的方向保持不變，這又會(huì)和另外一個(gè)原子內(nèi)的3d電子自旋相互耦合而有序，于是形成鐵磁性。由于這種耦合來自原子內(nèi)電子之間的交換作用，所以3d金屬的居里點(diǎn)比較高。3d電子既不像4s電子那樣可以用自由電子近似來處理，也不像4f電子那樣可以完全看作是局域電子，所以我們稱之為巡游電子。

傳導(dǎo)電子（4s電子）基本是自由的，因此僅有很小的交換分裂并導(dǎo)致導(dǎo)帶自旋向上和自旋向下的電子數(shù)目幾乎相同。

3d電子不同，會(huì)發(fā)生較大的交換劈裂，可以理解為是洪德第一法則的遺跡：電子首先以平行自旋填充簡(jiǎn)并狀態(tài)，這就使電子的庫侖排斥勢(shì)最小，因?yàn)殡娮诱紦?jù)了具有最小空間重疊的不同電子軌道狀態(tài)，但在能帶中的不同狀態(tài)顯然不是簡(jiǎn)并的，將所有電子放入自旋向上能帶中以滿足洪德法則必定需要消耗能量，能帶越寬，態(tài)密度越小，消耗越大，而費(fèi)米面附近的高的態(tài)密度（例如Fe，Co，Ni）則會(huì)有利于鐵磁性的形成。斯托納正是基于此點(diǎn)給出了發(fā)生鐵磁性的判據(jù)。能帶劈裂一種的理解在交換能的作用下發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，但會(huì)帶來電子動(dòng)能的增加（因?yàn)榫嚯x帶底更遠(yuǎn)了），所以使電子翻轉(zhuǎn)必須要求交換能的降低超過動(dòng)能的提高，這就是斯托納判據(jù)的由來。交換常數(shù)大，翻轉(zhuǎn)使交換能的降低大；能帶窄，態(tài)密度大，能帶可以在小的能量范圍內(nèi)容納大量的電子，翻轉(zhuǎn)增加的動(dòng)能就小，所以利于鐵磁性的形成。Fe，Co，Ni的3d能帶，以及Gd和Dy的4f能帶均能很好的滿足這些要求，呈現(xiàn)鐵磁性。討論自發(fā)磁化強(qiáng)度時(shí)，給出了原子磁距未必是整數(shù)的結(jié)論，這是Stoner模型的最大成功之處。2.討論T＞TC后的磁化率時(shí)，未能給出居里－外斯定律，且居里溫度的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值大3倍（戴書p341）。這是該模型的最大缺陷之處。3.T≈0K時(shí),給出了M(0)－M(T)＝T2的結(jié)果，解釋不了實(shí)驗(yàn)給出的定律。4.不能解釋居里溫度附近的磁化強(qiáng)度變化和熵異常等，也不能描述自旋波和臨界漲落等現(xiàn)象。小結(jié)：早期的能帶模型并未取代局域電子模型，兩種模型在解釋金屬鐵磁性上功過各半，相互補(bǔ)充，因而兩種觀點(diǎn)的并存和爭(zhēng)論一直持續(xù)了很久。見守谷亨：金屬鐵磁性理論發(fā)展與現(xiàn)狀Fe20世紀(jì)30年代，一種最具有啟發(fā)性的數(shù)據(jù)就是3d金屬和合金的平均原子磁距是外層電子的函數(shù)，按此關(guān)系繪制出的曲線稱Slater-Pauling曲線，可以用能帶模型予以解釋。Z=26.3電子/原子時(shí)，平均磁矩達(dá)最大值，2.5B以Fe為準(zhǔn)左側(cè)有V、Cr、Mn右側(cè)有Co、Ni、Cu、Zn的主曲線，從Cr開始，沿45度直線上升，在Fe︰Co=7︰3附近時(shí)，合金磁矩出現(xiàn)最大值：a=2.5B，隨后又沿45度斜線下降。右邊還有以Co和Ni為頂點(diǎn)的分支曲線。

Fe0.5Ni0.5合金的原子磁矩值接近Co的數(shù)值，是因?yàn)閮烧哂邢嗤脑有驍?shù)，或說平均價(jià)電子數(shù)9。解釋如下：例如Ni中加入Cu，與純Ni相比，多出的電子移向費(fèi)米能級(jí)較低的Ni的一方，幾乎進(jìn)到自旋向下的3d能帶使平均磁矩降低。假如Ni-Cu合金的原子比為(1-x):x，則合金的平均原子磁矩為:所以隨Cu含量增加，原子磁矩單調(diào)下降。曲線左端向上可用3d能帶的特點(diǎn)進(jìn)行解釋。這條磁性原子平均磁矩和電子數(shù)關(guān)系的曲線在解釋非晶態(tài)上也是成功的。見《應(yīng)用磁學(xué)》p54-57在Stoner之前，1929年Bloch就曾用Hartree-Fock近似討論過電子氣顯示鐵磁性的可能性，1934年Wigner指出了電子關(guān)聯(lián)的重要性，從而得出電子氣不呈現(xiàn)鐵磁性的結(jié)論。后來發(fā)展起來的多體理論也沒有改變這個(gè)論斷。

Stoner的觀點(diǎn)是d電子和自由電子不同，它們是在各個(gè)原子的d軌道上依次巡游，而一般認(rèn)為是同一原子內(nèi)d電子間的交換作用成為產(chǎn)生鐵磁性的原因。這一判斷得到后續(xù)理論工作的證實(shí)，Stoner關(guān)于分子場(chǎng)的假說是基本合理的。1951年Herring和Kittel考慮了熱激發(fā)電子和空穴之間的相互作用，在能帶論的基礎(chǔ)上也導(dǎo)出了自旋波的存在，給出了色散關(guān)系，克服了Stoner模型的不足。

過渡金屬的d電子形成了窄能帶，窄能帶中電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯得特別重要，60年代Hubbard提出了處理窄能帶中電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的模型，成為研究巡游電子磁性的理論基礎(chǔ)。五、巡游電子模型的發(fā)展雖說在該模型的基礎(chǔ)上，巡游電子模型獲得不少進(jìn)展，但此模型也有缺點(diǎn)：它忽略了庫侖作用的長(zhǎng)程部分和不同原子間電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，也未考慮d帶和s帶的混合問題。1972年Murata等人提出的自旋漲落模-模耦合唯象理論使居里溫度的計(jì)算值大為降低，并得出了高溫下鐵磁體遵從居里-外斯定律的結(jié)論。這個(gè)改進(jìn)是容易理解的，因?yàn)镾toner模型所涉及的是磁化強(qiáng)度的宏觀平均值，考慮的僅僅是電子自旋的長(zhǎng)程序，而自旋漲落則與磁化強(qiáng)度隨位置的局部變化有關(guān)，涉及的是電子自旋的短程序，隨著溫度增高，自旋短程序會(huì)變得越來越重要，因此必須通過考慮自旋漲落及自旋漲落不同模式之間的耦合作用來改進(jìn)Stoner模型。

以上進(jìn)展克服了早期模型的不足。更為主要的是：上世紀(jì)六十年代后，通過DeHass-VanAlphen效應(yīng)，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了過渡金屬中確實(shí)存在著3d電子的費(fèi)米面，且與能帶論的計(jì)算結(jié)果一致。這就結(jié)束了局域電子模型和巡游電子模型長(zhǎng)期爭(zhēng)論不休的局面，完全確定了巡游電子模型在解釋過渡族金屬和合金鐵磁性起因上的地位。過渡金屬的d電子是巡游電子已經(jīng)得到公認(rèn)。但是局域電子模型在討論非金屬鐵磁性的起因上依然是唯一的選擇。