負(fù)極材料培訓(xùn)課件

負(fù)極材料培訓(xùn)篇2012年3月8日目錄一、鋰離子電池負(fù)極材料作用原理二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹三、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩r四、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展展望一、鋰離子電池負(fù)極材料作用原理1.電池的定義和基本原理

電池是將物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)換成電能的一種裝置。

一、鋰離子電池負(fù)極材料作用原理

原理圖一、鋰離子電池負(fù)極材料作用原理

2.負(fù)極材料的基本性質(zhì)鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵還在于能否制備出可逆地脫／嵌鋰離子的負(fù)極材料，這類材料要求具有：①在鋰離子的反應(yīng)中自由能變化??；②鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率；③高度的可逆反應(yīng)；④有良好的離子電導(dǎo)率；⑤熱力學(xué)性質(zhì)。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹鋰離子電池的發(fā)展經(jīng)歷了曲折的過(guò)程．早期的負(fù)極材料采用的是金屬鋰，它是比容量最高的負(fù)極材料．但是充電時(shí)，負(fù)極表面會(huì)形成枝晶，造成電池軟短路，使電池局部溫度升高而熔化隔膜(電極在初次充放電時(shí)其表面生成的鈍化膜)，軟短路變成硬短路，電池被毀甚至爆炸起火．解決這一問(wèn)題的有效途徑就是尋求一種能替代金屬鋰的負(fù)極材料．二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹1.1軟碳

軟碳層狀結(jié)構(gòu)排列無(wú)序，因此鋰離子的嵌入/脫嵌較困難；同時(shí)由于內(nèi)表面較大，須形成的SEI層較多，因此不可逆容量損失較大。此外放電過(guò)程電壓變化較大。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹軟炭的結(jié)構(gòu)模型

二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹軟炭主要有針狀焦、石油焦、炭纖維、非石墨化中間相炭微球等。其中炭纖維高倍率放電性能好，嵌鋰可逆性好，容量較大，制造中直徑不好控制；焦炭為亂層構(gòu)造，電壓變化較傾斜，首次充放電有3O％～4O％的不可逆容量損失，但無(wú)剝落平臺(tái)。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹MCMB的優(yōu)點(diǎn)：(1)MCMB本身具有球狀結(jié)構(gòu)，堆積密度大；(2)比表面積小，減少了充電時(shí)電解液在其表面生成SEI膜等副反應(yīng)引起的不可逆容量損失，還可以提高安全性；(3)MCMB具有層狀分子平行排列結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。

二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹MCMB的缺點(diǎn)：(1)碳微球加工復(fù)雜。(2)價(jià)格比較高

(3)容量提升困難。一般在280~320之間。

二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹1.3天然石墨

石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，石墨可以分為天然石墨和人造石墨，其結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)，其碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，層間距為0．335nm，成本低、比容量高、導(dǎo)電性好、初充電效率高、充放電電壓曲線穩(wěn)定、插鋰電位低等特性。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹改性石墨1、表面包覆。1.1有機(jī)物包覆，包覆前驅(qū)體包括酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、瀝青、焦炭、聚乙烯醇等。雖然包覆法能在一定程度上提高石墨的可逆容量和循環(huán)性能，但包覆后由于殼層的結(jié)晶度低增加了不可逆容量而導(dǎo)致首次充放電效率的降低，有些包覆首次效率的降低還比較嚴(yán)重二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹1.2無(wú)機(jī)物包覆

類型很多，主要包括沉積銅、銀、鎳、鋅、鋁、錫、氫氧化鐵及其金屬氧化物等。金屬及金屬氧化物包覆天然石墨的目的也主要是覆蓋天然石墨粒子邊緣處的活性點(diǎn)，改善電極粒子間的接觸狀況，提高電極的電導(dǎo)率而降低充放電過(guò)程中的阻力而使循環(huán)性能得以提高，同時(shí)具有活性的包覆劑還可以提供額外的儲(chǔ)鋰位置，進(jìn)一步提高電池容量。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹2、化學(xué)改性對(duì)于化學(xué)改性，主要有氧化、還原和表面化學(xué)修飾等，其中氧化又分液相氧化和氣相氧化。。中島剛等利用氟氣、臭氧和空氣對(duì)天然石墨進(jìn)行表面氟化和氧化處理。液相氧化處理，包括雙氧水、硫酸鈰、硝酸、Ge(SO4)2和(NH4)2S2O5等，氧化后的天然石墨l的可逆容量和循環(huán)性能都有較大程度的提高。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹1.4硬碳硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如:酚醛樹(shù)脂、聚苯樹(shù)脂、蔗糖等材料炭化而成.硬碳主要是由單層碳原子層無(wú)序地彼此緊密連接而構(gòu)成，鋰離子在石墨材料中只能嵌入其碳原子層與層之間，而硬碳材料的結(jié)構(gòu)為單原子層的無(wú)序結(jié)構(gòu)，單原子層的兩邊都可以吸附鋰。故這類碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍，其鋰碳的化學(xué)計(jì)量比為Ｌi2C6，實(shí)驗(yàn)證明，可逆容量一般在550~900mAh/g。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹

單層碳原子（a)與石墨碳層(b)的嵌鋰模式的比較．二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹硬碳缺點(diǎn)：電極電位過(guò)高；電壓滯后；首次循環(huán)不可逆容量過(guò)大……….二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹碳納米管的儲(chǔ)鋰機(jī)理：①鋰可占據(jù)鄰近的空間。②鋰能嵌入納米孔穴的位置。③鋰離子從納米管的兩側(cè)進(jìn)行遷移，縮短了鋰離子在其中的擴(kuò)散時(shí)間。④H／C比率所帶來(lái)的多余能量使得鋰與鄰近的氫原子的鍵合受到限制。⑤在碳納米管的微晶體的外層石墨面上可能形成了多層鋰。⑥在枝形和椅形面的格點(diǎn)上鋰離子的占據(jù)量較大。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹碳納米管的優(yōu)缺點(diǎn)：由于用碳納米管作為鋰離子電池的負(fù)極材料存在首次效率太低(目前報(bào)道不超過(guò)50％)，以及電壓滯后，成本過(guò)高等因素，使得純的碳納米管用作鋰離子電池的負(fù)極材料在生產(chǎn)上受到一定限制，但是碳納米管所具有的特殊微觀貯鋰結(jié)構(gòu)，超高的比容量和好的循環(huán)性能，相信仍然使它具有極大的應(yīng)用研究意義。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹２.非碳負(fù)極材料。碳作為鋰離子電池負(fù)極材料由于存在比容量低，首次充放電效率低，形成SEI膜，以及高溫電解質(zhì)分解帶來(lái)的不安全等問(wèn)題，人們已經(jīng)開(kāi)始了其它新型高比容量的非碳負(fù)極材料的研究。

如：錫基負(fù)極材料、過(guò)渡金屬氮化物以及新型合金等。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹優(yōu)缺點(diǎn):與碳為負(fù)極的材料相比有更高的體積與質(zhì)量比能量，循環(huán)好，可大電流放電。如sn02可逆容量高達(dá)500mAh／g以上，錫鹽(SnSO4)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，最高可逆容量可達(dá)600mAh／g。但是有體積變化大，不可逆容量高等缺點(diǎn)。二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹2.2金屬合金金屬合金的容量是碳材料不可比擬的，但是合金具有一個(gè)比較明顯的不足，就是其循環(huán)性能較差，放電效率低。目前研究比較多有：Sn-Sb、Sn-Ni、Cu-Sn、Co-Sb、Fe-Sb等。三、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩r發(fā)展?fàn)顩r(1)負(fù)極材料的放電容量向高容量方向發(fā)展。(2)鋰離子電池成本下降的需要導(dǎo)致負(fù)極材料的期望價(jià)格呈下滑趨勢(shì)。(3)鋰離子電池工藝的多樣化要求負(fù)極材料品種的多樣化和個(gè)性化。(4)鋰離子電池制備技術(shù)的提高促使負(fù)極材料的應(yīng)用走向復(fù)合化。

三、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩r存在問(wèn)題a)人造石墨的優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)性能穩(wěn)定、對(duì)工藝的適應(yīng)性好，但容量稍低(300-340mAh／g)、價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該性天然石墨；改性天然石墨具有較高的放電容量(≥350mAh／g)、較低的價(jià)格，但目前大都存在循環(huán)性能較差、工藝過(guò)程不好控制等問(wèn)題。超高容量的碳負(fù)極材料(硬碳和碳納米管)，存在著首次效率低，電壓滯后等缺點(diǎn)，難于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，仍有待改善。三、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩rb)錫基氧化物盡管容量大，循環(huán)性能好，但是存在著體積變化較大，首次不可逆容量較大等問(wèn)題，雖然通過(guò)摻雜有一定的改善，但是還需深入研究。c)新型合金具有超高的比容量，尤其納米合金材料成為引人注目研究熱點(diǎn)。對(duì)于目前合金的循環(huán)性能不理想的一面，有望通過(guò)復(fù)合合金化、摻雜或納米化等手段對(duì)其進(jìn)行