硅片的清洗與制絨一次清洗培訓(xùn)材料修改稿課件

1硅片的清洗與制絨電池技術(shù)部2008年12月2硅片的化學(xué)清洗由硅棒、硅錠或硅帶所切割的硅片,表面可能沾污的雜質(zhì)可歸納為三類：①油脂、松香、蠟、聚乙二醇等有機(jī)物；②金屬、金屬離子及一些無機(jī)化合物；③塵埃及其他顆粒（硅，碳化硅）等。硅片表面沾污的雜質(zhì)3硅片的化學(xué)清洗顆粒沾污：運(yùn)用物理方法，可采取機(jī)械擦洗或超聲波清洗技術(shù)來去除。超聲波清洗時(shí)，由于空洞現(xiàn)象，只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時(shí)，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲洗硅片產(chǎn)生損傷。超聲清洗5硅片的化學(xué)清洗（1）硫酸熱的濃硫酸對(duì)有機(jī)物有強(qiáng)烈的脫水炭化作用，采用濃硫酸能有效去除硅片表面有機(jī)物；（2）王水王水具有極強(qiáng)的氧化性、腐蝕性和強(qiáng)酸性，在清洗中主要利用王水的強(qiáng)氧化性；

王水能溶解金等不活潑金屬是由于王水溶液中生成了氧化能力很強(qiáng)的初生態(tài)氯[Cl]和氯化亞硝酰；

HNO3+HCl=NOCl+2[Cl]+2H2O幾種常用化學(xué)清洗劑的去污作用6硅片化學(xué)清洗（3）RCA洗液（堿性和酸性過氧化氫溶液）RCAⅠ號(hào)（堿性過氧化氫溶液），配比如下（體積比）：

DIH2O：H2O2:NH4OH=5:1:1-5:2:1RCAⅡ號(hào)（酸性過氧化氫溶液），配比如下（體積比）：

DIH2O：H2O2:HCl=6:1:1-8:2:1

RCA洗液使用方法：75－85oC，清洗時(shí)間10－20分鐘，清洗順序?yàn)橄娶裉?hào)后Ⅱ號(hào)。7硅片化學(xué)清洗

IC行業(yè)硅片常規(guī)RCA清洗H2SO4/H2O2DIWaterRisingHF/DHFDIWaterRisingRCAⅠDIWaterRisingRCAⅡDIWaterRisingDry9硅片化學(xué)清洗作用：去除硅表面氧化物，清洗后的表面形成Si－H鍵荷層。配制方法：40%HF與去離子水（DIWater）以1：10－1：1000比例混合。當(dāng)比例為1：50－1：1000時(shí)，溶液又成為DHF。清洗方法：室溫條件下，將硅片置于酸液中浸泡1至數(shù)分鐘。

HF和DHF10硅片化學(xué)清洗作用：去除硅片表面有機(jī)物薄膜及其他表面雜質(zhì)和表面粘附的微粒。配制方法：DIWater:NH4OH(30%):H2O2(30%)＝5:1:1-5:2:1清洗方法：把溶液溫度控制在70－90oC，將硅片置于溶液中浸泡10－20分鐘。

RCAⅠ11硅片化學(xué)清洗作用機(jī)理：

有機(jī)物薄膜主要是通過H2O2的氧化以及NH4OH的溶解而得以去除。在高的PH條件下（如10、11），H2O2是很強(qiáng)的氧化劑，使硅片表面發(fā)生氧化，而與此同時(shí)，NH4OH則慢慢地溶解所產(chǎn)生的氧化物。正是這種氧化-溶解，再氧化再溶解過程，SCⅠ洗液逐漸去除硅片表面的有機(jī)薄膜，硅片表面雜質(zhì)微粒的去除也是基于這種原理。

RCAⅠ作用機(jī)理13硅片化學(xué)清洗作用：去除硅片表面的金屬雜質(zhì)，主要是堿金屬離子以及在SCⅠ清洗過程中沒有去除的金屬雜質(zhì)離子。洗液的配置：HCl(37%)：H2O2(30%)：DIWater=1：1：6～1：2：8清洗方法：保持溶液溫度在70～85℃，硅片在溶液中浸泡10～20min。

RCAⅡ14硅片化學(xué)清洗作用機(jī)理：

SCⅡ洗液并不能腐蝕氧化層以及硅，經(jīng)SCⅡ洗液處理，會(huì)在硅片表面產(chǎn)生一層氫化氧化層。SCⅡ洗液盡管可以有效去除硅片中的金屬雜質(zhì)離子，但是它并不能使硅片的表面粗糙程度得到改善，相反地，由于電位勢(shì)的相互作用，硅片表面的粗糙程度將變得更差。與SCⅠ洗液中H2O2的分解由金屬催化不同，在SCⅡ洗液中的H2O2分解非常迅速，在80℃下，約20min左右，H2O2就已全部分解。只有在硅片表面含有金等其他貴重金屬元素時(shí)，H2O2的存在才非常必需。

RCAⅡ作用機(jī)理15硅片化學(xué)清洗作用：在常規(guī)RCA清洗過程中，在室溫下，利用超凈高阻的DIWater對(duì)硅片進(jìn)行沖洗是十分重要的步驟。在常規(guī)RCA清洗過程中，在前一個(gè)步驟完成后，進(jìn)行第二個(gè)步驟前都需要用去離子水對(duì)硅片進(jìn)行清洗，一個(gè)作用是沖洗硅片表面已經(jīng)脫附的雜質(zhì)，另外一個(gè)作用是沖洗掉硅片表面的殘余洗液，防止對(duì)接下來的洗液產(chǎn)生負(fù)面影響。

DIWater(De-IonizedWaterRinse)17硅片化學(xué)清洗

新型清洗技術(shù)DHF/HCl或DHFRinse+O3/HCl/mega-sonic或去掉O3PH控制Magragoni型烘干H2SO4/O3或H2O/O3氧化物的生成及有機(jī)物的去除氧化物、金屬雜質(zhì)及表面微粒去除；硅片表面氫鈍化硅片表面烘干清洗氧化物形成層，或清洗親水性硅片表面18硅片化學(xué)清洗

新型清洗技術(shù)HF/H2O2/H2O/表面活化劑/Megasonic臭氧化的DIWater+MegasonicDHF臭氧化的DIWater去除有機(jī)物及金屬去除氧化物，表面微粒及金屬雜質(zhì)去除化學(xué)作用產(chǎn)生的氧化層去除化學(xué)雜質(zhì)及有機(jī)物DIWater+Megasonic去除化學(xué)雜質(zhì)19硅片清洗與制絨清洗與制絨目的：

一、去除硅片表面機(jī)械損傷層；二、清除表面油污、雜質(zhì)顆粒及金屬雜質(zhì)；三、形成起伏不平的絨面，增加硅對(duì)太陽光的吸收。21硅片清洗與制絨單晶制絨流程：預(yù)清洗+制絨預(yù)清洗目的：通過預(yù)清洗去除硅片表面臟污，以及部分損傷層。單晶制絨機(jī)械損傷層（5-7微米）硅片22硅片清洗與制絨預(yù)清洗方法：1、10%NaOH，78oC，50sec；

2、①1000gNaOH，65-70oC(超聲)，3min；②1000gNa2SiO3+4LIPA，65oC，2min。2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-單晶制絨23硅片清洗與制絨預(yù)清洗原理：1、10%NaOH，78oC，50sec；利用濃堿液在高溫下對(duì)硅片進(jìn)行快速腐蝕。損傷層存在時(shí)，采用上述工藝，硅片腐蝕速率可達(dá)5μm/min；損傷去除完全后，硅片腐蝕速率約為1.2μm/min。經(jīng)腐蝕，硅片表面臟污及表面顆粒脫離硅片表面進(jìn)入溶液，從而完成硅片的表面清洗。經(jīng)50sec腐蝕處理，硅片單面減薄量約3μm。采用上述配比，不考慮損傷層影響，硅片不同晶面的腐蝕速率比為:(110):(100):(111)=25：15：1，硅片不會(huì)因各向異性產(chǎn)生預(yù)出絨，從而獲得理想的預(yù)清洗結(jié)果。缺點(diǎn)：油污片處理困難，清洗后表面殘留物去除困難。單晶制絨25硅片清洗與制絨單晶制絨工藝：NaOH，Na2SiO3，IPA混合體系進(jìn)行硅片制絨。配比要求：NaOH濃度0.8wt%-2wt%；Na2SiO3濃度0.8wt%-2wt%；IPA濃度5vol%-8vol%。制絨時(shí)間：25-35min，制絨溫度75-90oC。

單晶制絨26硅片清洗與制絨單晶絨面：

絨面一般要求：制絨后，硅片表面無明顯色差；絨面小而均勻。單晶制絨單晶絨面顯微結(jié)構(gòu)（左：金相顯微鏡；右：掃描電鏡）27硅片清洗與制絨制絨原理：簡(jiǎn)言之，即利用硅在低濃度堿液中的各向異性腐蝕，即硅在(110)及(100)晶面的腐蝕速率遠(yuǎn)大于(111)晶面的腐蝕速率。經(jīng)一定時(shí)間腐蝕后，在(100)單晶硅片表面留下四個(gè)由(111)面組成的金字塔，即上圖所示金字塔。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在較低濃度下，硅片腐蝕速率差異最大可達(dá)V(110)：V(100)：V(111)

=400：200：1。盡管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合體系制絨在工業(yè)中的應(yīng)用已有近二十年，但制絨過程中各向異性腐蝕以及絨面形成機(jī)理解釋仍存爭(zhēng)議，本文將列出部分機(jī)理解釋。單晶制絨29硅片清洗與制絨各向異性腐蝕機(jī)理：1990年，Seidel提出了目前最具說服力的電化學(xué)模型，模型認(rèn)為各向異性腐蝕是由硅表面的懸掛鍵密度和背鍵結(jié)構(gòu)，能級(jí)不同而引起的；1991年，Glembocki和Palik考慮水和作用提出了水和模型，即各向異性腐蝕由腐蝕劑中自由水和OH-同時(shí)參與反應(yīng)；最近，Elwenspolk等人試著用晶體生長(zhǎng)理論來解釋單晶硅的各向異性腐蝕，即不同晶向上的結(jié)位(kinksites)數(shù)目不同；另一種晶體學(xué)理論則認(rèn)為(111)面屬于光滑表面，(100)面屬于粗糙表面。單晶制絨30硅片清洗與制絨各向異性腐蝕機(jī)理：Seidel電化學(xué)模型：?jiǎn)尉е平q31硅片清洗與制絨絨面形成機(jī)理：A、金字塔從硅片缺陷處產(chǎn)生；B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成；C、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硅水合物不易溶解，從而導(dǎo)致金字塔形成；D、異丙醇和硅酸鈉是產(chǎn)生金字塔的原因。硅對(duì)堿的擇優(yōu)腐蝕是金字塔形成的本質(zhì)，缺陷、沾污、異丙醇及硅酸鈉含量會(huì)影響金字塔的連續(xù)性及金字塔大小。單晶制絨32硅片清洗與制絨絨面形成最終取決于兩個(gè)因素：

腐蝕速率及各向異性腐蝕速率快慢影響因子：1、腐蝕液流至被腐蝕物表面的移動(dòng)速率；2、腐蝕液與被腐蝕物表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率；3、生成物從被腐蝕物表面離開的速率。單晶制絨33硅片清洗與制絨具體影響因子：NaOH濃度溶液溫度異丙醇濃度制絨時(shí)間硅酸鈉含量槽體密封程度、異丙醇揮發(fā)攪拌及鼓泡單晶制絨34硅片清洗與制絨NaOH濃度對(duì)絨面形貌影響：

NaOH對(duì)硅片反應(yīng)速率有重要影響。制絨過程中，由于所用NaOH濃度均為低堿濃度，隨NaOH濃度升高，硅片腐蝕速率相對(duì)上升。與此同時(shí)，隨NaOH濃度改變，硅片腐蝕各向異性因子也發(fā)生改變，因此，NaOH濃度對(duì)金字塔的角錐度也有重要影響。單晶制絨85oC，30min，IPAvol10%35硅片清洗與制絨NaOH濃度對(duì)絨面反射率影響：

單晶制絨36硅片清洗與制絨溫度影響：溫度過高，IPA揮發(fā)加劇，晶面擇優(yōu)性下降，絨面連續(xù)性降低；同時(shí)腐蝕速率過快，控制困難；溫度過低，腐蝕速率過慢，制絨周期延長(zhǎng)；制絨溫度范圍：75-90oC。單晶制絨37硅片清洗與制絨IPA影響：1、降低硅片表面張力，減少氣泡在硅片表面的粘附，使金字塔更加均勻一致；2、氣泡直徑、密度對(duì)絨面結(jié)構(gòu)及腐蝕速率有重要影響。氣泡大小及在硅片表面的停留時(shí)間，與溶液粘度、表面張力有關(guān)，所以需要異丙醇來調(diào)節(jié)溶液粘滯特性。單晶制絨38硅片清洗與制絨IPA影響：

除改善消泡及溶液粘度外，也有報(bào)道指出IPA將與腐蝕下的硅生成絡(luò)合物而溶于溶液。單晶制絨39硅片清洗與制絨時(shí)間影響：

制絨包括金字塔的行核及長(zhǎng)大過程，因此制絨時(shí)間對(duì)絨面的形貌及硅片腐蝕量均有重要影響。單晶制絨1min;5min;10min;30min.40硅片清洗與制絨時(shí)間影響：

經(jīng)去除損傷層，硅片表面留下了許多淺的準(zhǔn)方形腐蝕坑。1分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭；5分鐘后，硅片表面基本被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開始長(zhǎng)大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔“成核”。10分鐘后，密布的金字塔絨面已經(jīng)形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨時(shí)間延長(zhǎng)，金字塔向外擴(kuò)張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均勻。隨制絨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，絨面結(jié)構(gòu)均勻性反而下降，如圖e，f所示。

單晶制絨41硅片清洗與制絨時(shí)間影響：

單晶制絨e.35min;f.45min42硅片清洗與制絨硅酸鈉含量影響：

硅酸鈉具體含量測(cè)量是沒必要的，只要判定它的含量是否過量即可。實(shí)驗(yàn)用濃鹽酸滴定，若滴定一段時(shí)間后出現(xiàn)少量絮狀物，說明硅酸鈉含量適中；若滴定開始就出現(xiàn)一團(tuán)膠狀固體且隨滴定的進(jìn)行變多，說明硅酸鈉過量。相對(duì)而言，制絨過程中，硅酸鈉含量具有很寬的窗口。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，初拋液硅酸鈉含量不超過30wt%，制絨液硅酸鈉含量不超過15wt%，均能獲得效果良好的絨面。盡管如此，含量上限的確定需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)確認(rèn)。

單晶制絨43硅片清洗與制絨槽體密封程度、異丙醇揮發(fā)：

槽體密封程度，異丙醇揮發(fā)對(duì)制絨槽內(nèi)的溶液成分及溫度分布有重要影響。

制絨槽密封程度差，導(dǎo)致溶液揮發(fā)加劇，溶液液位的及時(shí)恢復(fù)非常必要，否則制絨液濃度將會(huì)偏離實(shí)際設(shè)定值。異丙醇的揮發(fā)增加化學(xué)藥品消耗量增加的同時(shí)，絨面顯微結(jié)構(gòu)也將因異丙醇含量改變發(fā)生相應(yīng)變化。

單晶制絨44硅片清洗與制絨攪拌及鼓泡：

攪拌及鼓泡有利于提高溶液均勻度，制絨過程中附加攪拌及鼓泡，硅片表面的氣泡能得到很好的脫附，制絨后的硅片表面顯微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為絨面連續(xù)，金字塔大小均勻。

但攪拌及鼓泡會(huì)略加劇溶液的揮發(fā)，制絨過程硅片的腐蝕速率也略為加快。

單晶制絨45硅片清洗與制絨小結(jié)：

單晶制絨原理為硅的各向異性腐蝕。硅片的表面沾污，缺陷等對(duì)絨面形成有重要影響。

影響硅片腐蝕速率及絨面顯微結(jié)構(gòu)的因素眾多，主要包括如下因子：NaOH濃度；溶液溫度；異丙醇濃度；制絨時(shí)間；硅酸鈉含量；槽體密封程度；異丙醇揮發(fā)；攪拌及鼓泡等。單晶制絨46硅片清洗與制絨HCl的作用：中和殘留在硅片表面殘余堿液；

去除在硅片切割時(shí)表面引入的金屬雜質(zhì)。注：鹽酸具有酸和絡(luò)合劑的雙重作用，氯離子能與Fe3+、Pt2+、Au3+、Ag+、Cu+、Cd2+、Hg2+等金屬離子形成可溶于水的絡(luò)合物。單晶制絨47硅片清洗與制絨HF的作用：去除硅片表面二氧化硅層；

與硅片表面硅懸掛鍵形成Si-H鈍化鍵。

單晶制絨48硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

單晶制絨基本要求：損傷層去除完全；絨面連續(xù)均勻；反射率低；無色差。

單晶制絨制絨良好圖片49硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

油污片：

單晶制絨原因：

來料問題，硅片切割后表面清洗工作未做好；包裝過程膠帶接觸硅片導(dǎo)致粘污。解決方法：

與硅片廠商協(xié)商解決，條件允許的前提下，適當(dāng)選用有機(jī)洗劑或其他能有效去油污的清洗方法進(jìn)行清洗。50硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

指紋片：

單晶制絨原因：

人為與硅片直接接觸，可能源于廠家以及前道工序，如來料檢，插片等。解決方法：

采用硅酸鈉配合IPA能適當(dāng)改善，但不能根治。根本解決需從源頭做起，包括與廠家的合作以及自身前道工序的控制。51硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

發(fā)白片：

單晶制絨原因：

制絨時(shí)間不夠，硅片制絨溫度偏低。解決方法：

適當(dāng)延長(zhǎng)制絨時(shí)間，提高制絨溫度。52硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

發(fā)亮片：

單晶制絨原因：

氫氧化鈉過量，或者是制絨時(shí)間過長(zhǎng)。解決方法：

適當(dāng)降低氫氧化鈉用量或者縮短制絨時(shí)間。53硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

雨點(diǎn)片：

單晶制絨原因：

制絨過程中IPA不足，硅片表面氣泡脫附不好。解決方法：

提高溶液中IPA的含量，可以從初配開始，也可以在過程中補(bǔ)加完成。54硅片清洗與制絨效果評(píng)價(jià)及改善對(duì)策：

掛堿片：

單晶制絨原因：

氫氧化鈉過量，或者是制絨時(shí)間過長(zhǎng)。解決方法：

適當(dāng)降低氫氧化鈉用量或者縮短制絨時(shí)間。55硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：由于多晶硅片由大小不一的多個(gè)晶粒組成，多晶面的共同存在導(dǎo)致多晶制絨不能采用單晶的各向異性堿腐蝕(OrientationDependentEtching)方法完成。

已有研究的多晶制絨工藝：

高濃度酸制絨；機(jī)械研磨；噴砂，線切；激光刻槽；金屬催化多孔硅；等離子刻蝕等。

綜合成本及最終效果，當(dāng)前工業(yè)中主要使用的多晶制絨方法為高濃度酸制絨。

多晶制絨56硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

線上工藝：

均為HNO3，HF，DIWater混合體系。常用的兩個(gè)溶液配比大致如下：

HNO3：HF：DIWater=3：1：2.7；

HNO3：HF：DIWater=1：2.7：2

制絨溫度6-10℃，制絨時(shí)間120-300sec。反應(yīng)方程式：HNO3+Si=SiO2+NOx+H2OSiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

多晶制絨57硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

制絨原理：HNO3：HF：DIWater=3：1：2.7該配比制絨液與位錯(cuò)腐蝕Dash液的配比基本一致，反應(yīng)原理也一致，即利用硅片在缺陷或損傷區(qū)更快的腐蝕速率來形成局部凹坑。同時(shí)，低溫反應(yīng)氣泡的吸附也是絨面形成的關(guān)鍵點(diǎn)。

由于Dash溶液進(jìn)行缺陷顯示時(shí)，反應(yīng)速率很慢，因此，進(jìn)行多晶制絨時(shí)，需提高硅片的腐蝕速率(通常通過降低溶液配比中水的含量完成)。多晶制絨58硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

制絨原理：HNO3：HF：DIWater=1：2.7：2該配比制絨液利用硅片的染色腐蝕。染色腐蝕是指在電化學(xué)腐蝕過程中，硅片的反應(yīng)速率受硅片基體載流子濃度影響很大。載流子濃度差異導(dǎo)致硅片腐蝕速率產(chǎn)生差異，從而形成腐蝕坑，完成硅片的制絨。

相比上一配比，該配比下硅片腐蝕速率非?？?，對(duì)制絨過程中溫度要求進(jìn)一步提高。同時(shí)，在該工藝下，硅片表面顏色將變得較深。多晶制絨59硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

兩種工藝配比下的絨面照片：

多晶制絨配比1配比260硅片清洗與制絨新型制絨工藝：新型制絨工藝：Rena浮法鏈?zhǔn)街平q（解決熱排放問題）；緩沖液調(diào)節(jié)制絨（控制自催化以及熱量生成問題）；放棄傳統(tǒng)制絨體系衍生的新制絨體系。多晶制絨61