畢業(yè)用DSC法測定原油析蠟熱特性

**大學(xué)成人學(xué)歷教育畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：用DSC法測定原油析蠟熱特性年級專業(yè)：學(xué)生姓名：學(xué)號：**大學(xué)成人（網(wǎng)絡(luò)）教育學(xué)院論文完成時間：2008年5月10日用DSC法測定原油析蠟熱特性摘要：原油流變性對溫度的強烈依賴性在生產(chǎn)實際和科學(xué)研究中很有意義。原油隨溫度變化的析蠟過程是原油流變性變化的本質(zhì)，因此準(zhǔn)確測定原油析蠟熱特性十分重要。總結(jié)多年的研究給測試經(jīng)驗，介紹了熱分析技術(shù)及使用DSC法測定原油析蠟熱特性的原理、測定條件確定的原則及該方法允許差的限定。關(guān)鍵詞：原油熱分析差示掃描量熱法熱特性測定在原油集輸和儲運過程中，原油中所含蠟組分隨溫度變化而有溶解、析出、結(jié)晶、交聯(lián)、沉積等多種行為，在宏觀上表現(xiàn)為原油復(fù)雜的流變性。原油流變性對溫度的強烈依賴性對生產(chǎn)實際和科學(xué)研究很有意義。原油隨溫度變化的析蠟過程是原油流變性變化的本質(zhì)。人們現(xiàn)已認(rèn)識到掌握原油析蠟規(guī)律，特別是定量地掌握析蠟過程中一系列特性參數(shù)是十分必要的。輸油管道設(shè)計者普遍認(rèn)為：在理論上，高含蠟原油熱輸管道的熱力計算應(yīng)該考慮蠟析出的熱效應(yīng)【1】。理論分析指出：原油從起點加熱，在管道中流動逐漸降溫，到達(dá)蠟開始析出的溫度后，其溫度的進(jìn)一步降低就應(yīng)考慮石蠟析出放熱效應(yīng)的影響。這部分析蠟潛熱將補償管道向周圍介質(zhì)的散熱，從而延緩管道油溫的降低。前蘇聯(lián)學(xué)者切爾尼金考慮了析蠟潛熱，到處熱輸管道熱力計算公式【2】。對于同種原油在其他條件相同時，切爾尼金公式計算所得的熱站站間距可以加長，這對長距離輸油管道的經(jīng)濟效益是顯著的。出于這個考慮，若采用切爾尼金公式計算，則不僅析蠟潛熱，而且析蠟起始溫度（析蠟點）、析蠟終止溫度集析蠟峰值溫度都應(yīng)已知。但遺憾的是，迄今為止恰恰因缺乏各類原油析蠟的熱特性參數(shù)的準(zhǔn)確測定數(shù)據(jù)，使我國的管道設(shè)計實際并未能考慮析蠟放熱效應(yīng)。另一方面，在含蠟原油熱輸管道的運行中，因油流沿管線逐漸降溫而出現(xiàn)的管壁積蠟現(xiàn)象使輸送能力降低，這是普遍存在并且必須解決的問題【3】。為采取合理有效的防蠟、清蠟措施，就必須事先掌握管道中積蠟規(guī)律。因此，在熱輸管道運行管理上掌握原油析蠟一系列特性參數(shù)是不可少的。近年來管道輸油工藝科學(xué)研究工作者著力于對含蠟原有進(jìn)行物理化學(xué)處理，來改善其低溫流動性，從而達(dá)到安全、降耗運行乃至常溫輸送。在這些研究中不可避免地遇到原油析蠟問題，并且常常成為研究的核心【4】。原油析蠟的定量表征、各特性參數(shù)的測定已成為許多研究成果的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)【5】。從前人的文獻(xiàn)報道和我們過去多年的實驗研究得知【6.7】，盡管各種各樣原油中所含組分不同，所含蠟的組成也不同，但都具有共同規(guī)律，即蠟從液態(tài)單相體系中析出結(jié)晶時會伴有潛熱放出。利用熱分析技術(shù)可以測定和計量這一熱量變化，繼而可從中得到原油的析蠟點、析蠟峰值溫度、析蠟高峰溫度區(qū)間以及一定溫度區(qū)間內(nèi)的析蠟熱焓。差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry，國際通用簡稱DSC）是目前熱分析中測量物質(zhì)熱量變化定量性和重復(fù)性最好的一種技術(shù)。它自1964年問世以來，已普遍受到人們關(guān)注?，F(xiàn)在差示掃描量熱儀的品種和質(zhì)量都發(fā)展很快，不僅國際上有多家具有相當(dāng)水平的熱分析儀器公司，國內(nèi)也有上海天平儀器廠、北京光學(xué)儀器廠等生產(chǎn)熱分析儀器設(shè)備。美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)中已有多項采用DSC方法。熱分析是指在程序控制溫度下測量位置的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析經(jīng)歷了八九十年，特別是近二三十年的迅速發(fā)展，已成為一門涉及多科學(xué)的通用技術(shù)和儀器分析的重要組成部分，應(yīng)用前景也越來越廣闊。熱分析技術(shù)還在日新月異地發(fā)展著。熱分析根據(jù)不同的原理、檢測裝置及測定物理量而構(gòu)成多種專門技術(shù)。差示掃描量熱法是熱分析技術(shù)之一。根據(jù)國際熱分析協(xié)會（ICTA）的定義，DSC是在程序控制溫度下測量輸入到試樣和參比樣的能量差與溫度（或時間）的關(guān)系，測得的曲線稱為差示掃描量熱曲線（DSC曲線）。DSC儀分為功率補償型和熱流型。在熱分析中DSC已成為最為廣泛、涉及到各領(lǐng)域的測定方法。石油工業(yè)尤其是對石油產(chǎn)品的研究也應(yīng)用到熱分析技術(shù)。然而無論是國際或國內(nèi)，對原油熱物理特性進(jìn)行測定或研究者寥寥無幾。原油在冷卻析蠟過程中伴有熱效應(yīng)而成為可以用DSC檢測的對象。在DSC儀上，選定的參比物在整個測試溫度區(qū)不發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，是穩(wěn)定性的，因此它始終按照程序控制溫度降溫，當(dāng)溫度高于原油析蠟點時，原油基本處于單一體系狀態(tài)。外部制冷從原油中移去一定的熱量使油溫降低。當(dāng)原油中蠟晶析出時，由于析蠟潛熱的釋放使原油試樣不能保持原速率降溫，因而與參比物之間產(chǎn)生溫差。熱流型DSC儀檢測出這一變化并以此為縱坐標(biāo)對應(yīng)程序溫度繪出DSC曲線；功率補償型DSC儀則采用動態(tài)零位原理，使試樣和參比物的溫度差始終保持為零，這樣得到的DSC曲線，反應(yīng)出輸入到試樣和參比物的功率與程序溫度的關(guān)系。無論哪一類型儀器測出的DSC曲線都提供了峰的位置、面積和形狀等信息，它們對于特定的原油是有特征性的。通過DSC曲線給出的信息，就可以掌握原油析蠟過程的熱特性參數(shù)。例如：原油開始析蠟后釋放的潛熱量越大，造成的溫差越大，DSC曲線偏移程度也越大，即峰面積和峰高值越大，反之則小。在沒有蠟晶析出的高溫段即析蠟結(jié)束的低溫段，原油對應(yīng)著相對穩(wěn)定的相態(tài)，DSC曲線與基線重合，沒有峰的形成。但實際上由于析蠟前后的原油在熱容等熱性質(zhì)上的差別使它們通常不在一條水平線上。當(dāng)原油溫度降低至析蠟點時，其中的蠟會發(fā)生由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的相變而從原油液相體系中析出。隨著溫度的繼續(xù)下降，析出蠟量逐漸增多，蠟結(jié)晶不斷生長，相互交錯形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致原油的流動性變差。當(dāng)蠟析出發(fā)生相變時會伴隨有相變熱產(chǎn)生。相變熱的大小與析蠟量成正比，因此，準(zhǔn)確測定原油析蠟過程相變熱的變化，就可掌握原油析蠟熱特性參數(shù)。DSC曲線上析蠟放熱峰的起始、峰值等對應(yīng)的溫度及熱量變化，即為相應(yīng)原油的析蠟點、析蠟峰值溫度、析蠟高峰溫度區(qū)間，并可計算平均析蠟熱焓。我們用DSC測定原油析蠟熱特性參數(shù)，已做了十多年的研究工作，在儀器使用、實驗條件確定、結(jié)果分析等方面均積累了相當(dāng)多的經(jīng)驗。所測定過的原油達(dá)數(shù)十種（參見表1），獲得的各類熱分析曲線也已為諸多工程和研究項目提供了數(shù)據(jù)，使得管理者及研究者在原油采集和管道輸送的生產(chǎn)運行、工藝研究中，對原油析蠟熱特性的術(shù)語及熱分析曲線不僅已不陌生，而且逐漸有越來越多的應(yīng)用要求，用來指導(dǎo)掌握生產(chǎn)運行條件、分析積蠟情況、篩選原油改性添加劑（防蠟劑、降凝劑）等。表1各種原油析蠟熱特性參數(shù)測定結(jié)果原油析蠟點℃析蠟峰溫℃析蠟峰區(qū)℃析蠟熱焓J.g--1沈北623441~1058南陽593241~345中原542840~032.5任丘532739~629江漢552732~725青海512534~-126唐海492533~726大慶412338~334.5勝利461933~334.5馬嶺312028~-517北三臺331425~-412丘陵20815~-416.5在原油析蠟熱特性測定當(dāng)中，首先十析蠟點的測定。從物理意義上講，析蠟點即指蠟晶體剛開始從物質(zhì)液態(tài)體系中析出時的溫度。在已有的其它測定析蠟點的方法中，旋轉(zhuǎn)粘度計法（SY/T7522－93）測得析蠟點是指粘度計剛能感受到的、由于蠟晶析出而引起試樣粘度發(fā)生突變的溫度。顯微鏡法（SY/T7521－93）測得析蠟點則是觀測到試樣中有蠟晶晶體出現(xiàn)時的溫度。DSC根據(jù)儀器工作原理，將DSC曲線因形成放熱而開始偏離基線所對應(yīng)的溫度定為析蠟點，該點在數(shù)值上與上述兩方法測定結(jié)果有較好的吻合（見表2）。表2不同方法測定原油析蠟點結(jié)果對照表（℃）試油編號12345678DSC法5753555444.8333425粘度法545655.55445333124.3顯微法62.558.658.656.447－33.8－其次是測定析蠟峰值溫度。顧名思義，析蠟峰值溫度是指原油DSC曲線峰頂對應(yīng)的溫度。通常它對應(yīng)著原油中蠟較集中析出時的溫度，與原油流變性有密切的對應(yīng)關(guān)系。再有析蠟熱焓的測定。原油含蠟量的化學(xué)分析方法規(guī)定，以原油中－20℃以上的烴類結(jié)晶物含量作為測出的原油含蠟結(jié)果。在實際生產(chǎn)中－20℃以下的溫度也幾乎不可能遇到。DSC法相應(yīng)規(guī)定了析蠟熱焓為析蠟點至－20℃溫度區(qū)間內(nèi)，每克試樣釋放的熱量。依據(jù)該測定數(shù)據(jù)就可以計算得出來某一溫度區(qū)間得析蠟熱焓。在原油析蠟過程中還有確定析蠟高峰溫度區(qū)間的問題。我們定義在析蠟高峰溫度區(qū)間這一溫度范圍內(nèi)，試樣溫度每降低1℃所釋放的熱量，應(yīng)達(dá)到或超過該試樣在析蠟點至－20℃整個析蠟區(qū)間內(nèi)的平均每攝氏度的熱焓△H/△T。原油中大部分蠟主要在著一區(qū)間析出。在該溫度范圍內(nèi)，原油流變性隨溫度變化十分敏感。這在DSC曲線上也完全可以確定下來。DSC是建立在物質(zhì)的熱特性和溫度測量與控制等基礎(chǔ)上的技術(shù)。對DSC測定結(jié)果有較大的影響的因素是樣品、試驗條件及儀器狀況，主要有以下幾點：儀器的校正：熱分析測量結(jié)果的準(zhǔn)確與否，在很大程度上取決于儀器。因此，儀器測量參數(shù)的校正是得出正確測定結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通常的儀器校正使用已知熱物理特征溫度及可靠熱焓數(shù)據(jù)的高純物質(zhì)進(jìn)行。這類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱行為的重復(fù)性好，被稱之為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。購買儀器時應(yīng)要求生產(chǎn)廠家提供或推薦有關(guān)儀器的校正方法及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，必要時可采取ASTME967－92TemperatureCalibrationofDifferentialScanningCalorimeterandDifferentialThermalAnalyzers（差示掃描量熱儀及差示熱分析儀的溫度校正）和ASTME968-87HeatFlowCalibrationofDifferentialScanningCalorimeter(差示掃描量熱儀的熱流校正)兩個方法進(jìn)行標(biāo)定。試樣含水量：試樣含水量高將會影響測定結(jié)果的真實性。首先，稱量出的試料質(zhì)量結(jié)果并非原油試料的真實質(zhì)量，在計算析蠟熱焓時導(dǎo)致結(jié)果偏低；其次，當(dāng)測試溫度達(dá)到冰點溫度附近時，水的結(jié)晶峰會對原油DSC曲線形成干擾，給結(jié)果判斷帶來困難。因此用于DSC測定的原油樣品含水量應(yīng)小于0.5％，如果超標(biāo)應(yīng)事先脫水。試樣質(zhì)量：試樣量對熱效應(yīng)的大小和峰的形狀有著較顯著的影響，試樣量過大導(dǎo)致峰形發(fā)生變化，造成峰面積增大的測量誤差，且在降溫過程中，試樣由外層到內(nèi)層存在較大的溫度梯度，使溫度變化過程所需時間相應(yīng)延長，從而影響峰在溫度軸上的位置。有經(jīng)驗的熱分析工作者傾向于采用小試樣量，使曲線出峰明顯，基線漂移小，但這樣也提高了對儀器靈敏度的要求。對于原油這樣的復(fù)雜混合物而言，試樣量過小更易引入試樣差異帶來的偏差。根據(jù)測試經(jīng)驗，試樣的稱取量應(yīng)為4－8mg。密度較大的原油試樣量接近上限8mg，密度較小的原油試樣量接近下限4mg。如此，既可以滿足試樣覆蓋試樣皿底部，保證充分的熱接觸，又不致造成加熱后試樣外溢污染儀器。裝樣：為保證測量精確及有好的重復(fù)性，特別強調(diào)試樣皿、參比皿應(yīng)放在DSC檢測池中各自支架的中心位置。目的在于使試樣皿和參比皿與支架之間有充分的熱接觸，試樣中的熱變化能及時地被儀器所感受，否則在測定地第一個環(huán)節(jié)就引入了誤差。經(jīng)驗表明，放置位置地不同會影響測定結(jié)果的重復(fù)性。測定的初始溫度：為保證試樣中蠟全部轉(zhuǎn)為液態(tài)，并且DSC曲線放熱峰出現(xiàn)之前有一段較穩(wěn)定的基線，以便于析蠟點的判斷，應(yīng)對測試的初始溫度定為高于樣品析蠟點20～25℃。恒溫步驟：恒溫的目的在于試料內(nèi)部溫度均衡，并使之能夠熔融攤鋪在整個試樣皿底部。對于毫克級的試樣量，恒溫0.5～1min即可滿足要求。恒溫時間過長會造成原油試樣中輕組分的大量揮發(fā)。恒溫速率：通常，DSC儀的控溫范圍在0.5～20℃/min。一般來說，降溫速率過低時，析蠟放熱峰的起始點不明顯，尤其對那些含蠟量較低的樣品，給析蠟點的判定帶來困難。過低的降溫速率使得測定周期加長，采集的測試數(shù)據(jù)容量過大，給數(shù)據(jù)分析增加了不必要的麻煩。反之，降溫速率過高，易在試樣內(nèi)部出現(xiàn)較大的溫度梯度及發(fā)生過冷現(xiàn)象造成峰位置偏移，要求過快的降溫速率，尤其在測定過程中低溫段，易造成溫度失控。從多年的測試經(jīng)驗看，在一定的降溫速率范圍內(nèi)，測定結(jié)果的差異并不懸殊，對絕大多數(shù)原油而言，5℃/min的降溫速率比較合適。以析蠟點為例，對比數(shù)據(jù)見表3。表3不同降溫速率下析蠟點測定結(jié)果對比（單位：℃）降溫速率2℃/min5℃/min10℃/min1號樣品32.930.7292號樣品55.353.452.3談及本方法的精密度問題，經(jīng)查閱有關(guān)熱分析的論著與資料得知，許多專家在總結(jié)了廣泛的測試結(jié)果之后認(rèn)定，DSC測定的溫度精密度為±0.1℃～±1℃，熱效應(yīng)△H的測量精密度在大多數(shù)情況下為5％～10％。當(dāng)采用計算機等先進(jìn)技術(shù)之后，該范圍可降至更低【8】。由于原油是復(fù)雜混合物，因此引入誤差的機會較純物質(zhì)要多許多。這里列出部分測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)（見表4）。測試共選取10種原油，其中1～4號原油含蠟量較低，5～10號含蠟量較高。每種樣品進(jìn)行三次重復(fù)測定，分別計算出各自的析蠟點、析蠟熱焓及析蠟高峰溫度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，我們以此計算了本方法的允許差（表5）。表4原油析蠟熱特性參數(shù)多水平試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）油品12345678910析蠟點℃0.60.30.70.60.30.71.00.70.40.7峰溫℃0.40.80.60.70.60.40.80.90.70.6熱焓J.g-10.961.01.021.010.740.640.410.850.640.55表5允許差（γ＝3σ）計算數(shù)據(jù)表參數(shù)析蠟點℃析蠟高峰溫度值℃℃低蠟油熱焓J.gg-1高蠟油熱焓J.gg-1平均標(biāo)準(zhǔn)偏差0.60.71.000.64允許差1.82.13.001.92根據(jù)表4、表5數(shù)據(jù)計算，用DSC測定原油析蠟熱特性參數(shù)，溫度測定結(jié)果的允許差為2℃。從測試經(jīng)驗以及表4所列結(jié)果得知，低含蠟樣品的析蠟熱焓測定值比高含蠟樣