多組分系統(tǒng)熱力學2

第四章多組分系統(tǒng)熱力學4.1偏摩爾量4.2化學勢4.3氣體組分的化學勢4.4拉烏爾定律和亨利定律4.5理想液態(tài)混合物4.6理想稀溶液4.7稀溶液的依數(shù)性4.8逸度與逸度因子4.9活度與活度因子2023/2/6實際體系絕大多數(shù)為多組分體系或變組成體系,必須掌握處理多組分體系的熱力學方法.多組分均相體系混合物各組分等同對待溶液區(qū)分溶劑和溶質(zhì)氣態(tài)混合物液態(tài)混合物l1+l2+…固態(tài)混合物(相平衡章)液態(tài)溶液l+(l

,s,g)固態(tài)溶液(相平衡章)理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物理想稀溶液真實溶液電解質(zhì)溶液在電化學章討論.引言2023/2/6單組分純物質(zhì),體系的廣延性質(zhì)V,U,H,S,A,G等都有其相應的摩爾量:摩爾體積摩爾內(nèi)能摩爾焓摩爾熵摩爾亥姆霍茲函數(shù)摩爾吉布斯函數(shù)但在液態(tài)混合物或溶液中,單位量組分B的VB,

UB,HB,SB,AB,GB

與同溫同壓下單獨存在時相應的摩爾量通常并不相等.4.1偏摩爾量2023/2/618.09cm3H2O*(l)58.35cm3C2H5OH*(l)74.40cm3H2O

C2H5OH(l)VH20=17.0cm3/molVC2H5OH=57.4cm3/mol4.1偏摩爾量不同于摩爾體積偏摩爾體積同樣1mol物質(zhì)在混合物中對體積貢獻不同于單獨存在時對體積貢獻1.問題的提出2023/2/6含B，C，D等的多組分系統(tǒng)，其總體積：

V＝V（T、p、nB、nC、nD

）全微分：——混合物總體積隨B組分物質(zhì)量的變化率——m3/mol——偏導2.偏摩爾量2023/2/6恒T、p及其它組分都不變下：物理意義有限量系統(tǒng)中加入dnB→dV

→折合成加入1mol增加體積無限大量系統(tǒng)中加入1mol組分B增加的體積2023/2/6定義:其它廣延量X

（U、H、S、A、G）定義:推廣下標中nC

表示，除nB

外其余物質(zhì)的量均不改變。2023/2/6偏摩爾體積偏摩爾熱力學能偏摩爾焓偏摩爾熵偏摩爾亥氏函數(shù)偏摩爾吉氏函數(shù)注意各偏導數(shù)的下標!!!在其它任何條件下的變化率都不是偏摩爾量!2023/2/6(2)只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱為偏摩爾量。(3)對于純物質(zhì)，摩爾量等于偏摩爾量(1)只有廣度量才有偏摩爾量，強度量是不存在偏摩爾量的。說明偏摩爾量本身也是強度量(4)偏摩爾量和組成有關系2023/2/6(5)偏摩爾量可正、可負還可為02023/2/64.偏摩爾量的測定例：nC固定，不斷加入B,測總體積隨物質(zhì)的量nB的變化VnB0122023/2/6BCbcdabd=ac2023/2/6X＝f(T,p,nB,nC,…)混合體系中，廣度量和溫度、壓力組成有關：根據(jù)偏摩爾量定義2023/2/6若dT＝0,dp＝0則偏摩爾量的集合公式:積分:在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。2023/2/6若為B,C二組分混合物或溶液,則xBdXB＝–xCdXC可見,當混合物組成發(fā)生微小變化,如果一組分的偏摩爾體積增大,則另一組分的偏摩爾體積一定減小.

恒溫恒壓下對集合公式吉布斯-杜亥姆

(Gibbs-Duhem)方程求全微分,得5.吉布斯-杜亥姆方程2023/2/61)熱力學一致性校驗的基礎2)溶液熱力學基礎5.吉布斯-杜亥姆方程此方程給出了各組分XB變化間必須服從的制約關系判斷所測不同組成下各組分XB數(shù)據(jù)質(zhì)量2023/2/6適用于多組分系統(tǒng)純組分系統(tǒng)熱力學函數(shù)式全部廣延量用偏摩爾量代替6.偏摩爾量之間的關系2023/2/64.1偏摩爾量本節(jié)重點1.偏摩爾量定義恒T、p及其它組分都不變下：有限量系統(tǒng)中加入dnB→dV

→折合成加入1mol增加體積無限大量系統(tǒng)中加入1mol組分B增加的體積2.偏摩爾量的集合公式:在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。2023/2/64.1偏摩爾量本節(jié)重點若為B,C二組分混合物或溶液,則xBdXB＝–xCdXC可見,當混合物組成發(fā)生微小變化,如果一組分的偏摩爾體積增大,則另一組分的偏摩爾體積一定減小.

3.吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程2023/2/6組成可變的均相多組分系統(tǒng),G＝f(T,p,nB,nC……)4.2化學勢定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學勢。它是應用最廣泛的偏摩爾量。1.化學勢的定義2.多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程2023/2/6與組成不變體系的熱力學基本方程dG=－SdT+Vdp對比得到4.2化學勢U=G–pV+TS

H=G+TSA=G–pV2.多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程2023/2/62.多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式對于多組分多相系統(tǒng)中的，，…每一相對于系統(tǒng)所有各相加和：2023/2/6同理：適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開放系統(tǒng)的pVT變化過程，相變化及化學變化過程2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式2023/2/6

3.化學勢判據(jù)及應用舉例：由：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)可得:<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)同理，由吉布斯函數(shù)判據(jù)式可得：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)化學勢判據(jù)2023/2/6B()B()T,pW′=0dn()dn()物質(zhì)的量的變化相變化()()化學勢若要由相到相的相變化能自發(fā)進行，dG<0，則必相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學勢高的那一相，變成化學勢低的那一相若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：2023/2/62023/2/64.2化學勢它是應用最廣泛的偏摩爾量。1.化學勢的定義2.多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程本節(jié)重點2023/2/6適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開放系統(tǒng)的pVT變化過程，相變化及化學變化過程2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式4.2化學勢本節(jié)重點2023/2/6

3.化學勢判據(jù)<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學勢高的那一相，變成化學勢低的那一相若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：4.2化學勢本節(jié)重點<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)2023/2/6§4.3氣體組分的化學勢氣體的標準態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學勢稱為標準化學勢，1.純理想氣體的化學勢2023/2/6因為分子間無相互作用力，因而其中某一組分B在某溫度T，總壓力p，摩爾分數(shù)

yB,(即分壓力pB)下的化學勢與它在T，pB下的純氣體的化學勢相同，即：2.理想氣體混合物中任一組分的化學勢：等同于：化學勢為2023/2/6

3.純真實氣體的化學勢：標準態(tài)：真實氣體的標準態(tài)規(guī)定為溫度T，標準壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。此即B(g,p0)2023/2/64.真實氣體混合物中任一組分的化學勢此即B(pg,mix,p0)等同于：2023/2/6§4.3氣體組分的化學勢氣體的標準態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學勢稱為標準化學勢，1.純理想氣體的化學勢本節(jié)重點2.理想氣體混合物中任一組分的化學勢

3.純真實氣體的化學勢2023/2/64.4拉烏爾定律和亨利定律組成的表示拉烏爾定律亨利定律拉烏爾定律和亨利定律的對比2023/2/6組成表示摩爾分數(shù)：質(zhì)量分數(shù)：物質(zhì)的量濃度：質(zhì)量摩爾濃度:質(zhì)量摩爾濃度的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2023/2/62.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：2023/2/63.亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：

2023/2/64.4 拉烏爾定律和亨利定律注意：(3)幾種氣體同時溶于同一溶劑中形成稀溶液，亨利定律分別適用于每種氣體。(4)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。(1)當使用不同的組成標度時，亨利系數(shù)的單位不同。(2)溫度不同，亨利系數(shù)不同，溫度升高，亨利系數(shù)增加。換言之，同樣分壓下溫度升高，氣體的溶解度減小。2023/2/6溶劑:每個溶劑分子進入氣相的概率(或難易程度)由A-A分子間力決定;揮發(fā)性溶質(zhì):每個溶質(zhì)分子B進入氣相的概率(或難易程度)由B-A分子間力決定,溶劑分子溶質(zhì)分子微觀圖像4.拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋稀溶液中,溶質(zhì)分子數(shù)目很少.但由于溶質(zhì)占據(jù)了部分溶劑分子位置,導致溶劑的蒸氣壓按比例(xA)下降.那么進入氣相的全部B分子數(shù)目(分壓)就僅取決于液相中B分子的數(shù)目(濃度).2023/2/6p01AxBB稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)pA=f(xB)pB=f(xB)pB*kx,ApA=kx,AxApA*pA=

pA*

xApB=

pB*

xBkx,BpB=kx,BxB5.拉烏爾定律和亨利定律的對比2023/2/64.4拉烏爾定律和亨利定律本節(jié)重點1.拉烏爾定律適用于稀溶液中的溶劑，以及理想液態(tài)混合物中任一組分2.亨利定律適用于稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。使用不同的組成標度時，亨利系數(shù)的單位不同。溫度升高，亨利系數(shù)增加。2023/2/64.5理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2023/2/6任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。1.理想液態(tài)混合物定義2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢若在溫度T下，組分B、C、D形成理想液態(tài)混合物。氣液兩相平衡時，混合物中任一組分B在液相中的化學勢等于他在氣相中的化學勢2023/2/6對于純物質(zhì)B因此其中由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得2023/2/6⑴⑵

3.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2023/2/6理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)⑶⑷2023/2/64.5理想液態(tài)混合物本節(jié)重點1.理想液態(tài)混合物定義任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；2023/2/6一定溫度下,溶劑A和溶質(zhì)B分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液.4.6理想稀溶液理想稀溶液的溶劑與理想混合物中任一組分同樣遵守拉烏爾定律,并規(guī)定了同樣的標準態(tài),因而具有相同的化學勢表達式.1.理想稀溶液定義2.理想稀溶液中溶劑的化學勢2023/2/6設有一組成為bB理想稀溶液,在T,p下達到氣-液兩相平衡,由相平衡條件,若蒸氣為理想氣體,則有pB=kb,BbBb=1molkg1.式中前兩項為bB=b的理想稀溶液中的溶質(zhì)B的化學勢(簡記作B).溶質(zhì)B的標準態(tài):壓力為p,bB=b的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).標準化學勢記作3.稀溶液中溶質(zhì)的化學勢2023/2/6通常可忽略積分項,溶質(zhì)B的標準態(tài):壓力為p,bB=b的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).標準化學勢記作2023/2/6溶液的組成用cB表示時,亨利定律pB=kc,BcB式中溶質(zhì)B的標準態(tài):溫度為T,壓力為p,其物質(zhì)的量濃度cB=c的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).通常壓力下4.其它組成標度表示的溶質(zhì)的化學勢2023/2/6溶液的組成用xB表示時,亨利定律pB=kx,BxB式中溶質(zhì)B的標準態(tài):溫度為T,壓力為p,其物質(zhì)的量濃度xB=1的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).通常壓力下4.其它組成標度表示的溶質(zhì)的化學勢2023/2/6溶質(zhì)化學勢的3種表達式對非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用.適用于理想稀溶液,對一般稀溶液中的溶質(zhì)也近似適用.3種表達式的采用的濃度不同,標準化學勢的大小也不同,但確定組成的稀溶液中的溶質(zhì)的化學勢不隨組成表示方式而變.揮發(fā)性溶質(zhì)3種標準態(tài)示意圖如下:pB標準態(tài):T,p,bB=b,pB

=kb,BbB(紅點)

對應的實際態(tài):T,p,bB

=b,pB≠kb,BbB(白點)

pBpB2023/2/6能斯特分配定律:在一定溫度和壓力下,當溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間成平衡時,若所形成的溶液的濃度不大,則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù).分配平衡時,溶質(zhì)在兩相中化學勢相等:此式要求溶質(zhì)在兩相中的濃度不大,且在兩相中的分子形式相同.5.溶質(zhì)的化學勢表示式應用舉例——分配定律2023/2/6如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。分配定律的應用：(1)可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達到。 (2)可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/6一定溫度下,溶劑A和溶質(zhì)B分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液.4.6理想稀溶液1.理想稀溶液定義2.理想稀溶液中溶劑的化學勢本節(jié)重點3.稀溶液中溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)B的標準態(tài):壓力為p,bB=b=1molkg1

、服從亨利定律的狀態(tài)（假想態(tài)).2023/2/64.6理想稀溶液本節(jié)重點式中溶質(zhì)B的標準態(tài):溫度為T,壓力為p,濃度cB=c，服從亨利定律的狀態(tài)（假想態(tài)）式中溶質(zhì)B的標準態(tài):溫度為T,壓力為p,濃度xB=1，服從亨利定律的狀態(tài)（假想態(tài)）3.稀溶液中溶質(zhì)的化學勢2023/2/64.6理想稀溶液本節(jié)重點4.分配定律在一定溫度和壓力下,當溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間成平衡時,若所形成的溶液的濃度不大,則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù).2023/2/64.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的