chapter9反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)A——第九章

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

FundamentalofChemicalKinetics第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)9.1基本概念9.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)9.4典型復(fù)合反應(yīng)9.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響9.6

鏈反應(yīng)1.熱力學(xué)的作用及沒有解決的問題：作用：能量轉(zhuǎn)換，方向和限度，平衡性質(zhì)計(jì)算問題：①化學(xué)反應(yīng)快慢——反應(yīng)速率

②化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理

Mechanism9.1

基本概念(1)rGm(1)=-237.2kJ.mol-1(2)rGm(2)=-80kJ.mol-1例如：25℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下9.1

基本概念(2)反應(yīng)機(jī)理2.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)(1)反應(yīng)速率各種因素對(duì)速率的影響—唯象規(guī)律速率理論微觀9.1

基本概念一、反應(yīng)速率定義：0=∑BB

單位時(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)進(jìn)度的變化。mol.m-3.s-19.1

基本概念即化學(xué)反應(yīng)的速率定義9.1

基本概念(1)r與B的選擇無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)反應(yīng)速率的測(cè)定：當(dāng)方程式寫定以后，

r取決于ct產(chǎn)物反應(yīng)物9.1

基本概念特點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)為：9.1

基本概念對(duì)于氣相反應(yīng)，速率也可以表示為：9.1

基本概念對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為9.1

基本概念m:質(zhì)量V:堆體積A:表面積催化劑用量二、（基）元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)

(Elementaryreactionandmolecularity)氣相反應(yīng)H2+I2→2HI(or2H2+2I2→4HI)機(jī)理：(1)I22I·(2)2I·I2(3)2I·+H22HI元反應(yīng)(寫法唯一)9.1

基本概念在元反應(yīng)中直接發(fā)生碰撞的粒子數(shù)稱為反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能完成反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。9.1

基本概念三、簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

(Simplereactionandcomplexreaction)例I2+H2→2HI簡(jiǎn)單反應(yīng)：機(jī)理中只包含一個(gè)元反應(yīng)例CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)→(環(huán)己烯)復(fù)合反應(yīng)：機(jī)理中包含多個(gè)元反應(yīng)r=f(c,T,催化劑，溶劑，光)9.1

基本概念一、速率方程定義：描述rc

的關(guān)系式例：I2+H2→2HIr=k[H2][I2]Cl2+H2→2HClr=k[H2][Cl2]0.5Br2+H2→2HBr9.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1)速率方程有兩種形式：rc微分式

ct

積分式說明幾點(diǎn)(2)速率方程的作用：動(dòng)力學(xué)學(xué)習(xí)，工程設(shè)計(jì)，機(jī)理研究。(3)速率方程的確定：實(shí)驗(yàn)。所以，速率方程是經(jīng)驗(yàn)方程。9.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響二、元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律元反應(yīng)

aA+bB→P則

r=k[A]a[B]bTheLawofMassAction9.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反應(yīng)式中各反應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)質(zhì)量作用定律三、反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率系數(shù)許多反應(yīng)的速率方程可表示成冪函數(shù)形式(Reactionorderandratecoefficient)9.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1)

、

、…：分級(jí)數(shù)，表示各物質(zhì)濃度對(duì)r的影響程度。n=

++

+…：反應(yīng)級(jí)數(shù)。n與反應(yīng)分子數(shù)的意義、數(shù)值特點(diǎn)均不同。9.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)級(jí)數(shù)是就宏觀的總包反應(yīng)而言反應(yīng)分子數(shù)則對(duì)微觀的基元反應(yīng)來說的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零，分?jǐn)?shù)，整數(shù)等不同的形式反應(yīng)分子數(shù)只能是不大于3的正整數(shù)對(duì)于一個(gè)指定的基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)有定值反應(yīng)級(jí)數(shù)則由于反應(yīng)條件的不同可能不同(2)k：速率系數(shù)

意義：各物質(zhì)濃度均為1mol.m-3時(shí)的r∴與濃度無關(guān)，k=f(T，催化劑，溶劑等)

k的單位決定于反應(yīng)級(jí)數(shù)：

例：n=1,s-1；n=2,m3.mol-1.s-19.2

物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)一、一級(jí)反應(yīng)例AB+Ca(mol.m-3)00t=0微分形式t=tcA=a-xxx9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)定積分即令y為反應(yīng)物A的消耗百分?jǐn)?shù)，則

cA=(1-y)alncAslope=-kt9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：

(1)k單位：s-1,min-1,h-1(2)lncA～t呈直線且

slope=-k(3)半衰期：y=1/2半衰期與初始濃度無關(guān)9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間例

N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中,而O2

則逸出,在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2

的體積,以確定反應(yīng)的進(jìn)程.9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)在40℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2

的體積為10.75cm3

時(shí)開始計(jì)時(shí)

即：t

=0時(shí)，VO2=10.75cm3。當(dāng)t=2400s，VO2=

29.65cm3，t

=V=45.50cm3

。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)09.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)解：9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)因溶液體積不變，故：9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)將數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)二、二級(jí)反應(yīng)例A+BPa0t=0t二級(jí)反應(yīng)：

=1,=1

ba-xb-xx則：9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)1.若a=b：則9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)

(1)k：m3.mol-1.s-1(2)1/cA~t呈直線，且

slope=k(3)半衰期與初始濃度成反比9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)（a=b）2.若a≠b：則特點(diǎn)：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)呈直線，且slope=(a-b)k9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)例：400K時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物A(g)和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別為0.5和1.5，求速率常數(shù)、及半衰期。9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)解：以反應(yīng)物A表示的速率方程為于是積分式9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)t=1000s時(shí)9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)因此9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)基于濃度表示的速率常數(shù)為半衰期：9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)三、三級(jí)反應(yīng)

++=39.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率方程的微分形式9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)1.若a=b=c：則定積分式：9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)（a=b=c）1.速率常數(shù)k的單位為（mol·m-3）-2（s）-12.半衰期3.

t

呈線性關(guān)系~9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)三、零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)1.零級(jí)反應(yīng)：例

AP則9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)(3)

半衰期與初始濃度成正比(4)完成反應(yīng)時(shí)間有限，為

a/k(1)k：(mol·m-3)(S)-1(2)呈直線，且slope=-k零級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)四、n級(jí)反應(yīng)在n級(jí)反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡(jiǎn)單的情況：①一種反應(yīng)物的情況；②多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比。直接積分，得：9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)k

的單位:(mol·m-3)1-n·s-1線性關(guān)系：半衰期：即半衰期與成反比。9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)特征k

的單位直線關(guān)系t1/201

2nmol·m-3·s-1(mol·m-3)-1·s-1(mol·m-3)1-n·s-19.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)確定速率方程，主要任務(wù)是確定級(jí)數(shù)，靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定。一、幾點(diǎn)說明1.兩種實(shí)驗(yàn)方案方案1：用一個(gè)樣品方案2：用多個(gè)樣品2.一種測(cè)定方法：c～t關(guān)系五、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)3.

兩種數(shù)據(jù)處理方法積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)二、r=kcAn型反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定方案1一個(gè)樣品測(cè)量cA：a

c1

c2

c3

c4…t：0t1

t2

t3

t4…9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)處理積分法微分法1.積分法(1)作圖法：作cA～t圖，若直線，則

n=0，且slope=-k作lncA

～t圖，若直線，則

n=1，且slope=-k依次類推9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)(2)嘗試法：若k近似為常數(shù)，則n＝0若k近似為常數(shù)，則n＝1依次類推

作圖法與嘗試法實(shí)際上相同。

嘗試法具有盲目性9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)(3)半衰期法：即呈直線，且

slope=1-naa/4a/2a/8cAt找出不同初始濃度時(shí)的半衰期。然后作直線。9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)2.微分法cA：a

c1

c2

c3

c4…t：0t1

t2

t3

t4…r：r0

r1

r2

r3

r4…cAtr0r1r2lgrlgcAslope=n9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)方案2多個(gè)樣品(初始濃度不同)測(cè)量t：0t1

t2…測(cè)量cA：a2

c1’

c2’…t：0t1’

t2’…其他樣品類同…cA：a1

c1

c2…9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)ctr0,3微分法處理數(shù)據(jù)a1a2a3r0,2r0,1求得各樣品的初始速率lgr0lgaslope=n9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中的配方技巧：為便于處理數(shù)據(jù)，有許多配方技巧。例如“加倍法”，即

a2＝2a1，a3=2a2等。當(dāng)作出第一張圖(c~t)后，表現(xiàn)為：若r0,2=r0,1，則n=0若r0,2=2r0,1，則n=1若r0,2=4r0,1，則n=29.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)三、r=kcAcBcC…型反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定思路：設(shè)法將多元函數(shù)r=f(cA,cB,cC,…)在特定條件下變成一元函數(shù)，逐個(gè)測(cè)定、、…。9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)a<<b，a<<c，…，則r=kcAcBcC…≈k’cA測(cè)量cA~t，按積分法或微分法求。同理，可求、…。以測(cè)為例方案1一個(gè)樣品9.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)方案2多個(gè)樣品樣品1：a1,b,c樣品2：a2,b,c樣品3：a3,b,c………………測(cè)cA~t

r0,1微分法測(cè)cA~t

r0,2測(cè)cA~t

r0,3……P2161,2,6,139.3

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)所謂復(fù)合反應(yīng)是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。典型復(fù)合反應(yīng)1．對(duì)峙反應(yīng)只考慮正向和逆向均為一級(jí)反應(yīng)的情況。9.4

典型復(fù)合反應(yīng)ABk1k-1t=te速率方程:正向逆向9.4

典型復(fù)合反應(yīng)性質(zhì)：te利用平衡時(shí)濃度，方程寫為9.4

典型復(fù)合反應(yīng)直接積分半衰期定義：9.4

典型復(fù)合反應(yīng)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k正/k逆4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)9.4

典型復(fù)合反應(yīng)2．平行反應(yīng)若兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)，則反應(yīng)速率微分方程組為：9.4

典型復(fù)合反應(yīng)設(shè)，則故積分上式，得9.4

典型復(fù)合反應(yīng)即將其代入cB

和cC

的微分方程，積分，容易得到9.4

典型復(fù)合反應(yīng)在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比。在同一時(shí)刻t，測(cè)出兩產(chǎn)物濃度之比即可得，結(jié)合由直線關(guān)系得到的值，即可求出和。9.4

典型復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，9.4

典型復(fù)合反應(yīng)若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。9.4

典型復(fù)合反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜只考慮所涉及反應(yīng)均為一級(jí)的情況：有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)9.4

典型復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)的速率方程組：直接積分第一個(gè)方程，得代入第二個(gè)方程，得9.4

典型復(fù)合反應(yīng)由于，故其解為9.4

典型復(fù)合反應(yīng)9.4

典型復(fù)合反應(yīng)9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響T對(duì)r的影響表現(xiàn)為對(duì)k的影響：r=kcAcB…kT其中第一種類型最具有普遍意義，人們也研究得最多。一、Van’tHoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則溫度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反應(yīng)在200oC時(shí)1s內(nèi)完成，則在0oC時(shí)需要12天～30000年才能完成。說明：(1)T對(duì)速率的影響遠(yuǎn)大于濃度的影響。(2)該規(guī)則不可用于定量計(jì)算。9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響二、Arrhenius公式1889年，在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出經(jīng)驗(yàn)公式A：指前因子

pre-exponentialfactor，與k單位相同。E：活化能

activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1當(dāng)初認(rèn)為，A和E為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius公式的其他形式9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響意義：(1)描述k～T關(guān)系：當(dāng)E>0，T↑k↑；lnk~1/T呈直線。(許多反應(yīng)在T<500K 時(shí)，特別T<100K時(shí))9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(2)A和E是反應(yīng)本性的宏觀表現(xiàn)：稱動(dòng)力學(xué)參量(動(dòng)力學(xué)理論的任務(wù)就是計(jì)算并解釋A和E)E在動(dòng)力學(xué)中的重要性：其中k是用濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，如果用壓力表示的話，應(yīng)該用公式進(jìn)行換算9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響三、活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響1.∴E↑k↓。一般反應(yīng)E＝60－250kJ.mol-1E<40kJ.mol-1稱快速反應(yīng)。2.∴E↑↑，即E是速率對(duì)溫度敏感程度的標(biāo)志。E大的反應(yīng)，雖然反應(yīng)速率較慢，但當(dāng)T變化時(shí)其速率變化較快。9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響應(yīng)用：E對(duì)動(dòng)力學(xué)工作的指導(dǎo)作用例：抑制副反應(yīng)A+BP(產(chǎn)物)EA+BD(副產(chǎn)物)E’若

E>E’，則T↑(k↑k’↑)相當(dāng)于抑制副反應(yīng)↑若

E<E’，則T↓(k↓k’↓)相當(dāng)于抑制副反應(yīng)↑9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響四、活化能的求取

動(dòng)力學(xué)理論對(duì)E的認(rèn)識(shí)：承認(rèn)存在，但解釋不同，無法解決純理論計(jì)算

對(duì)元反應(yīng)：E可粗略估算對(duì)一般反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)9.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定E：∴測(cè)不同溫度下的k，作直線

lnk~1/T則

slope=-E/R

E若只測(cè)兩個(gè)溫度，則

但準(zhǔn)確度難以保證。P21817,18,19,219.5

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.鏈反應(yīng)的特點(diǎn)：每一步均與自由基有關(guān)。自由基在反應(yīng)過程中不斷再生，使反應(yīng)得以自動(dòng)維持。Freeradical：高活性，短壽命。例如

H2+Cl22HCl機(jī)理為：Cl22Cl·k1ⅠⅡⅢⅣCl·+H2HCl+H·k2H·+Cl2HCl+Cl·k32Cl·+MCl2+Mk4……………9.6

鏈反應(yīng)2.鏈反應(yīng)的步驟：(1)鏈引發(fā)

(chaininitiation)：產(chǎn)生自由基，活化能大(∵需要拆斷化學(xué)鍵)。上例Ⅰ。(2)鏈傳遞

(chainpropagation)：自由基與分子反應(yīng)產(chǎn)生新自由基。比分子間反應(yīng)容易，活化能較低。上例Ⅱ、Ⅲ。(3)鏈終止

(chaintermination)：斷鏈，E=0。上例Ⅳ。9.6

鏈反應(yīng)3.直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)

(Straightchainreactionandbranchedchainreaction):直鏈：整個(gè)鏈傳遞過程中自由基數(shù)目不變，容易達(dá)到穩(wěn)定。支鏈：鏈傳遞過程中自由基數(shù)目驟增，r↑不可控制，產(chǎn)生爆炸。9.6

鏈反應(yīng)五、穩(wěn)態(tài)假設(shè)和平衡假設(shè)

速率方程由機(jī)理決定，可根據(jù)機(jī)理推導(dǎo)速率方程。例如

H2+Cl22HCl測(cè)得Cl22Cl·k1Cl·+H2HCl+H·k2H·+Cl2HCl+Cl·k32Cl·+MCl2+Mk4機(jī)理：9.6

鏈反應(yīng)(1)(2)1.穩(wěn)態(tài)假設(shè)：當(dāng)反應(yīng)達(dá)穩(wěn)定后，高活性中間產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變化。則上例：··9.6

鏈反應(yīng)(1)(2)(2)