沉淀平衡和沉淀滴定1

第九章沉淀平衡與沉淀滴定第二節(jié)影響沉淀平衡的因素第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化第四節(jié)重量分析法第五節(jié)沉淀的形成第一節(jié)難溶性強電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡第六節(jié)沉淀滴定法例如：第一節(jié)難溶性強電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

因a(AgCl)=1，又AgCl溶液中濃度極小，g(Ag+)=g(Cl-)≈1一、溶度積對于難溶電解質(zhì)的解離平衡，其平衡常數(shù)Kq稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，記作Kqsp說明：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++對于AnBm型難溶電解質(zhì)，其溶度積Kqsp表達式為：難溶性強電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡2、Ksp與溫度有關(guān)，在實際中，常用25℃時的Ksp1、Kqsp常簡寫為Ksp，其大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。3、在上述表達式中濃度單位是mol·L-1或者mol·kg-14、在Ksp表達式中，應(yīng)該用離子活度來代替離子濃度。但由于難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數(shù)g=1，所以可以用離子濃度代替離子活度。二、溶解度與溶度積關(guān)系同一類型的難溶電解質(zhì)，Ksp大的，其溶解度也大；不同類型的難溶電解質(zhì)，溶解度的大小不能用Ksp作簡單比較，只能通過計算來說明(p281例8.4)。難溶性強電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++三、溶度積規(guī)則(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++以上規(guī)則稱為溶度積規(guī)則，它用來判斷沉淀的生成和溶解。平衡向左移動，沉淀生成；飽和溶液，處于沉淀-溶解平衡；平衡向右移動，沉淀溶解；△rGm

=△rGmq

+RTlnQ=RTlnQ/kspq難溶性強電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)其他因素第二節(jié)影響沉淀平衡的因素影響沉淀平衡的因素例9-1試分別計算BaSO4在200mL純水中和200mL含0.01mol/LBa2+溶液中各溶解多少毫克？向難溶電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的電解

質(zhì)，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。一、同離子效應(yīng)：解：SS影響沉淀平衡的因素S’+0.01S’影響沉淀平衡的因素二、鹽效應(yīng)：難溶電解質(zhì)溶液中存在適量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。cNa2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20sPbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023影響沉淀平衡的因素PbSO4在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度變化三、

酸效應(yīng)

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+2H+H2C2O4影響沉淀平衡的因素溶液酸度對沉淀溶解度的影響。例9-2：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4沉淀的溶解度。解：影響沉淀平衡的因素影響沉淀平衡的因素條件溶度積四、配位效應(yīng)能與構(gòu)晶陽離子生成可溶性配合物的配位劑能使平衡向沉淀溶解的方向移動，導(dǎo)致沉淀減少甚至完全消失。

影響沉淀平衡的因素構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子。例9-3計算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：影響沉淀平衡的因素NH3思考：若將AgI換成Ag2S呢？當沉淀劑本身又是配位劑時，既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定。Ag++Cl-=AgCl

Cl-c(Cl-)小于10-2.5mol·L-1時，同離子效應(yīng)為主；c(Cl-)大于10-2.5mol·L-1時，配位效應(yīng)為主;沉淀劑濃度為10-3~

10-2mol·dm-3時，沉淀的溶解度最小。影響沉淀平衡的因素5.其他影響因素●溫度●沉淀顆?！袢軇㏄bSO4水中S=45mg·dm-3

30%乙醇水溶液中

S=2.3mg·dm-3SrSO4

沉淀大顆粒

S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-30.01μmS=9.3×10-4mol·dm-3

影響沉淀平衡的因素一、

分步沉淀第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化顯然I-已沉淀完全因此，控制Ag+的濃度可將Cl-、

I-二者分離分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀的次序：與Ksp的大小及沉淀的類型有關(guān)沉淀類型相同，若被沉淀離子濃度相同，Ksp小者先沉淀。沉淀類型不同，要通過計算確定。分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化總之，沉淀時所需沉淀試劑濃度最小者先沉淀出來！

分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化例9-4

某溶液中含Cl－和CrO42-

，它們的濃度均為0.10mol·dm-3，通過計算說明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當?shù)诙N沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全？解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+濃度分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化顯然Cl-沉淀不完全，因此無法實現(xiàn)Cl-

和CrO42-二者的彼此分離。若實現(xiàn)二者的彼此分離，

CrO42-的濃度最大為：分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化二、沉淀的轉(zhuǎn)化結(jié)論沉淀類型相同，Ksp大者向Ksp小者轉(zhuǎn)化，二者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化拓展知識——齲齒和沉淀溶解平衡的關(guān)系牙齒表面的釉質(zhì)，主要成分是羥基磷灰石Ca5(PO4)3OH，是一種很堅硬的難溶化合物(Ksp=6.8×10-37)。起著保護牙齒的作用。進餐后，空腔中的細菌分解食物產(chǎn)生有機酸，特別是含糖量高的食物。一旦部分釉質(zhì)遭到破壞，齲齒便開始了。含氟牙膏作用原理：Ksp=1×10-601、揮發(fā)法2、萃取法3、沉淀法4、電解法

——利用物質(zhì)的揮發(fā)性

——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同

——利用沉淀反應(yīng)三、特點：

二、重量分析法的分類：

——利用電解原理，使金屬離子析出第四節(jié)重量分析法通過稱量物質(zhì)的某種稱量形式的質(zhì)量來確定被測組分含量的一種定量分析方法。一、定義用于常量分析準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分。四、沉淀重量法的分析過程和要求1.分析過程注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同重量分析法2.要求(1)對沉淀形式的要求

(2)對稱量形式的要求

a、溶解度小b、易過濾和洗滌c、純凈，不含雜質(zhì)d、易轉(zhuǎn)化成稱量形式a、確定的化學(xué)組成b、性質(zhì)穩(wěn)定c、較大的摩爾質(zhì)量重量分析法一.沉淀的類型1、晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌。

例：BaSO4↓2、無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm，結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌。

例：Fe2O3?xH2O↓3、凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓第五節(jié)沉淀的形成二．沉淀的形成成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

沉淀的形成1.晶核的形成

均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核。異相成核：構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。沉淀的形成2.沉淀顆粒的成長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度。定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。

沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度的相對大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀沉淀的形成三.沉淀的沾污－－影響沉淀純度的因素1.共沉淀

Coprecipitation當沉淀析出時,溶液中一些在該條件下是可溶的雜質(zhì)一起沉淀出來的現(xiàn)象稱為共沉淀。(1)表面吸附:由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起B(yǎng)a2+H+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Cl-吸附層擴散層Ba2+Ba2+H+減小方法

洗滌沉淀，減小表面吸附制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當提高溶液溫度沉淀的形成(2)形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。減免方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子。例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

，BaSO4與KMnO4沉淀的形成(3)吸留和包藏：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。減免方法

改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化沉淀的形成2.后沉淀

Postprecipitation

ZnCuSSS注：沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象。1．晶形沉淀四、沉淀條件的選擇

條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．陳化——生成大顆粒純凈晶體大晶體小晶體轉(zhuǎn)化沉淀的形成2．無定形沉淀條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．攪