材料科學(xué)與材料世界 第7章 金屬和合金的凝固

第七章金屬和合金的凝固7.1純金屬的凝固7.1.1液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)7.1.2純金屬的凝固過程7.1.3凝固的熱力學(xué)條件7.1.4晶核的形成7.1.5晶核的長(zhǎng)大7.2合金的凝固7.2.1平衡分配系數(shù)7.2.2平衡凝固7.2.3非平衡凝固7.2.4固溶體合金凝固時(shí)溶質(zhì)的再分配7.2.5合金凝固中的成分過冷7.3鑄錠的組織與缺陷7.3.1鑄錠三晶區(qū)7.3.2鑄錠的缺陷7.1純金屬的凝固7.1.1液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬具有與固態(tài)金屬相同的結(jié)合建和近似的原子間結(jié)合力，在熔點(diǎn)附近的液態(tài)金屬還存在與固態(tài)金屬相似的原子堆垛和配位情況。X射線衍射分析表明（見表7-1），液態(tài)金屬中鄰近原子之間的平均距離略大于固態(tài)金屬，而配位數(shù)則略小，通常在8～10范圍之間。液態(tài)金屬中局部規(guī)則排列微區(qū)和隨機(jī)高致密區(qū)都是很不穩(wěn)定的，它們大小不一，處于時(shí)聚時(shí)散，此起彼伏的狀態(tài)。這種很不穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)起伏”或“相起伏”。均勻的液態(tài)金屬凝固過程中結(jié)晶的核心就是在結(jié)構(gòu)起伏的基礎(chǔ)上形成的，故這些結(jié)構(gòu)起伏又稱為“晶胚”。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.1.2純金屬的凝固過程液態(tài)金屬的凝固過程包括晶核形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過程。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章下圖所示為液態(tài)純金屬在緩慢冷卻過程中溫度-時(shí)間關(guān)系曲線，即冷卻曲線。由圖可見，液態(tài)金屬在理論凝固溫度Tm（金屬的熔點(diǎn)）處，并未開始凝固。只有冷卻至Tm溫度以下某個(gè)溫度（Tn）才開始凝固。通常將這種實(shí)際開始凝固溫度低于理論開始凝固溫度的現(xiàn)象稱為“過冷”，并把理論凝固溫度Tm與實(shí)際凝固溫度Tn之差ΔT稱為過冷度（ΔT＝Tm－Tn）。應(yīng)該指出，過冷度不是一個(gè)恒定值，它隨金屬的性質(zhì)、純度、熔液的冷卻速度等因素而改變。對(duì)于同一種金屬，冷卻速度愈大，過冷度愈大。

材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.1.3凝固的熱力學(xué)條件根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓時(shí)，物質(zhì)總是自發(fā)地從高自由能狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡軤顟B(tài)。只有過冷度ΔT＞0的條件下才能保證自由能差ΔG＜0，且過冷度ΔT越大，則ΔG的絕對(duì)值越大，即凝固的驅(qū)動(dòng)力越大。

材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.1.4晶核的形成晶核的形成有兩種方式：均勻形核和非均勻形核。

均勻形核是靠自身的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏等條件在均勻的母相中無擇優(yōu)位置，任意地形成核心。這種晶核由母相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受其它外界影響。

非均勻形核是在母相中利用自有的雜質(zhì)、模壁等異質(zhì)作為基底，擇優(yōu)形核。這種晶核受雜質(zhì)等外界影響。由于非均勻形核所需能量較少，且實(shí)際中不可避免地存在雜質(zhì)等，因此金屬凝固時(shí)的形核主要為非均勻形核。但非均勻形核的基本原理仍是以均勻形核為基礎(chǔ)的，因此先討論均勻形核。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章1、均勻形核

晶胚形成時(shí)的能量變化式中V為晶核的體積；A為晶核與液相之間界面的面積。假設(shè)晶核為球形，半徑為r，則（7-3）式變?yōu)椴牧峡茖W(xué)基礎(chǔ)第七章●r>rk時(shí)，晶胚的生長(zhǎng)導(dǎo)致系統(tǒng)自由能的降低，晶胚自動(dòng)長(zhǎng)大。該晶胚可以成為晶核。

該臨界尺寸rk稱為晶核的臨界半徑，

該晶核稱為

臨界晶核●r>rk時(shí)，晶胚的生長(zhǎng)導(dǎo)致系統(tǒng)自由能升高，晶胚自動(dòng)消失。由：dΔG/dr=0，得晶核的臨界半徑：材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章形核率：形核率是單位時(shí)間內(nèi)單位體積液態(tài)金屬中形成的晶核數(shù)。根據(jù)前面的分析，形核率N主要受兩個(gè)因素的影響。一是過冷度，二是原子擴(kuò)散。隨ΔT的增大，r*減小，ΔG*減小，促進(jìn)形核；當(dāng)ΔT進(jìn)一步增大，原子從液相向已形成晶胚擴(kuò)散的速率減慢，阻礙形核。因此，形核率可表示為：N=KN1?N2

材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章2、非均勻形核

材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章形核率非均勻形核的形核率與均勻形核相似，也受過冷度和原子擴(kuò)散的影響。但由于ΔG*非﹤ΔG*，因此非均勻形核在較小過冷度下具有較高的形核率。非均勻形核(heterogeneousnucleation)均勻形核(homogeneousnucleation)材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.1.5晶核的長(zhǎng)大液固界面的微觀結(jié)構(gòu)平滑型粗糙型材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章晶核的長(zhǎng)大機(jī)制1）連續(xù)長(zhǎng)大這種長(zhǎng)大機(jī)制又稱為垂直長(zhǎng)大。適用于粗糙界面的長(zhǎng)大過程。長(zhǎng)大的速率很快，所需的過冷度也較小。22）

二維晶核長(zhǎng)大這種長(zhǎng)大機(jī)制又稱為臺(tái)階式長(zhǎng)大，主要適用于光滑界面這種機(jī)制的長(zhǎng)大是不連續(xù)的，所需過冷度較大。23）

依靠晶體缺陷長(zhǎng)大這種機(jī)制也主要適用于光滑界面，其中最典型的依靠螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大。這種機(jī)制的生長(zhǎng)速率也較慢，但這種方式不需要從新形核。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章3、純金屬的生長(zhǎng)形態(tài)

（1）正溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越高）粗糙界面：平面狀。光滑界面：臺(tái)階狀（小平面狀）。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（2）負(fù)溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越低）粗糙界面：樹枝狀。光滑界面：樹枝狀－多面體—臺(tái)階狀。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.2合金的凝固7.2.1平衡分配系數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.2.2平衡凝固

固溶體平衡凝固過程是：形核→相界平衡→擴(kuò)散破壞平衡→長(zhǎng)大→相界平衡。隨著溫度的降低，此過程重復(fù)進(jìn)行，直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞志鶆虻墓倘荏w為止。與純金屬相比，固溶體合金凝固過程有以下兩個(gè)特點(diǎn)：（1）固溶體合金凝固時(shí)生成的固相成分與原液相成分不同，即需要成分起伏、能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏；（2）固溶體合金凝固需在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且在此溫度范圍內(nèi)的每一溫度下只能凝固出一定數(shù)量的固相，即凝固速率比純金屬慢。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.2.3非平衡凝固固相平均成分線和液相平均成分線與固相線和液相線不同，它們和冷卻速度有關(guān)，冷卻速度越快，他們偏離固、液相線越嚴(yán)重；反之冷卻速度越慢，他們?cè)浇咏?、液相線，表明冷卻速度越接近平衡冷卻條件。（）先結(jié)晶部分總是富高熔點(diǎn)組元（Ni），后結(jié)晶部分是富低熔點(diǎn)組元（Cu）。非平衡凝固總是導(dǎo)致凝固終結(jié)溫度低于平衡凝固時(shí)的終結(jié)溫度。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.2.4固溶體合金凝固時(shí)溶質(zhì)的再分配

為了便于研究，假定水平圓棒自左端向右端逐漸凝固，并假設(shè)固-液界面保持平衡。冷卻極為緩慢，達(dá)到了平衡凝固狀態(tài)，即在凝固過程中，在每個(gè)溫度下，液體和固體中的溶質(zhì)原子都能充分混合均勻，雖然先后凝固出來的固體成分不同，但凝固完畢后，固體中各處的成分均變?yōu)樵辖鸪煞諧0。圖7.44水平單相凝固示意圖材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（一）液體中僅借擴(kuò)散而混合的情況圖7.45液相中只有擴(kuò)散的單相結(jié)晶過程材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（二）液體中溶質(zhì)完全混合的情況

圓棒從左端至右端的宏觀范圍內(nèi)的成分不均勻現(xiàn)象，稱為宏觀偏析。圓棒離左端距離X處的溶質(zhì)濃度:

剩余液相的平均濃度:

其中L：合金棒長(zhǎng)度；C0：合金的原始濃度。圖7.46液相中溶質(zhì)完全混合時(shí)溶質(zhì)再分配示意圖材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章二、區(qū)域熔煉

對(duì)于k0﹤1的情況，合金鑄錠凝固后，溶質(zhì)富集于右端，因此左端得以純化。利用這一原理發(fā)展的區(qū)域熔煉技術(shù)，具有極好的提純效果。區(qū)域熔煉不是把材料的棒料全部熔化，而是將棒料從一端順序地進(jìn)行局部熔化，例如用感應(yīng)圈使合金棒加熱熔化一段并從左端逐步向右端移動(dòng)，凝固過程也隨之順序地進(jìn)行。當(dāng)熔化區(qū)走完一遍后，對(duì)于k0﹤1的材料，溶質(zhì)雜質(zhì)富集到右端。區(qū)域熔煉一次的效果雖然比正常凝固的效果小，但可反復(fù)進(jìn)行多次，最后可以獲得很高純度的材料。圖7.47區(qū)域熔煉和溶質(zhì)分布圖7.48k0＝0.5時(shí)，溶質(zhì)的分布與熔煉次數(shù)n和距離的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章三、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke（一）固液邊界層的溶質(zhì)聚集對(duì)凝固圓棒成分的影響圖7.49凝固過程中溶質(zhì)的聚集現(xiàn)象（a）固/液邊界層的溶質(zhì)聚集對(duì)凝固圓棒成分的影響（b）初始過渡區(qū)的建立

材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（二）初始過渡區(qū)的建立

當(dāng)從固體界面輸出溶質(zhì)的速度等于溶質(zhì)從界面層擴(kuò)散出去的速度時(shí)，則達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從凝固開始至建立穩(wěn)定的邊界層這一段長(zhǎng)度稱為“初始過渡區(qū)”，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的凝固過程，稱為穩(wěn)態(tài)凝固過程。在穩(wěn)態(tài)凝固過程中，固溶體溶質(zhì)分布方程為：

其中Ke為有效分配系數(shù)，

式中R：凝固速度δ：邊界層厚度D：擴(kuò)散系數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章式中R：凝固速度δ：邊界層厚度D：擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)凝固速度非常緩慢時(shí)，Rδ/D→0，Ke

→K0，即為液體中溶質(zhì)完全混合的情況。當(dāng)凝固速度非常大時(shí)，e-Rδ/D→0，Ke=1，為液體中溶質(zhì)僅有通過擴(kuò)散而混合的情況。當(dāng)凝固速度介于上面二者之間，K0＜Ke＜1，液體中溶質(zhì)部分混合的情況。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（三）Ke方程式圖解圓棒離左端距離X處的溶質(zhì)濃度：液體中溶質(zhì)完全混合：

液體中僅借擴(kuò)散而混合，

液體中溶質(zhì)部分混合圖7.50C0合金凝固后的溶質(zhì)分布曲線A水平線為平衡凝固；b線為液體中溶質(zhì)完全混合；c線為液體中溶質(zhì)僅擴(kuò)散而混合；d線為液體中溶質(zhì)部分地混合材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.2.5合金凝固中的成分過冷（一）成分過冷的概念

純金屬在凝固時(shí)，其理論凝固溫度（Tm）不變，當(dāng)液態(tài)金屬中的實(shí)際溫度低于Tm時(shí)，就引起過冷，這種過冷稱為熱過冷。在合金凝固過程中，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度，這可由相圖中的液相線來確定，因此，將界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過冷，稱為成分過冷。成分過冷能否產(chǎn)生及程度取決于液-固界面前沿液體中的溶質(zhì)濃度分布和實(shí)際溫度分布這兩個(gè)因素。對(duì)于k0﹤1成分為C0的合金，從左向右定向凝固，當(dāng)左端溫度降到T0時(shí)，開始析出k0C0成分的固體，隨溫度降低，界面處液相和固相的濃度分別沿液相線和固相線變化，溶質(zhì)僅靠擴(kuò)散混合，達(dá)到穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)，固-液界面溫度降至固相的Ti維持不變，這時(shí)界面上固相成分為C0，液相成分為C0/k0，而遠(yuǎn)離界面的液體成分仍為C0。界面沿液體中溶質(zhì)濃度變化區(qū)距界面X處溶質(zhì)濃度可表示為：材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章圖7.51成分過冷的產(chǎn)生示意圖（a）相圖（b）成分過冷（c）成分過冷區(qū)材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（二）產(chǎn)生成分過冷的臨界條件

假定相圖的液相線為直線，其斜率為m（相當(dāng)于每1％溶質(zhì)濃度所降低的溫度），則液相線可表示為：式中Tm為純A的熔點(diǎn)，則此即界面前沿各點(diǎn)濃度所對(duì)應(yīng)的液相線溫度方程。C0成分的材料在穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)，界面溫度Ti為：則而界面前沿液體的實(shí)際溫度分布可表示為：材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章

式中G為溫度梯度，它隨冷卻速度的不同而具有不同的斜率，G增大到G1時(shí)，成分過冷消失，產(chǎn)生成分過冷的必要條件為T﹤TL，即：

對(duì)液體而言，D較大，Rx/D較小，則所以有：此式即為產(chǎn)生成分過冷的臨界條件。從中可以看出，液體的溫度梯度小，成長(zhǎng)速度大，組元的擴(kuò)散能力弱，液相線陡峭以及液相線和固相線之間的距離大，這些因素都有利于產(chǎn)生成分過冷。

材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（三）成分過冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響

隨著成分過冷的增大，固溶體晶體由平面狀向胞狀，樹枝晶的形態(tài)發(fā)展。在工業(yè)生產(chǎn)中，固溶體合金凝固時(shí)總是形成胞狀樹枝晶或樹枝晶。

圖7.52胞狀界面的形成過程材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章圖7.53Al-Cu合金的三種晶粒組織（a）平面晶（b）胞狀晶（c）樹枝晶（a）（b）（c）材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.3鑄錠的組織與缺陷7.3.1鑄錠三晶區(qū)

金屬鑄錠的宏觀組織通常三個(gè)晶區(qū)組成，即外表層的細(xì)晶區(qū)、中間的柱狀晶區(qū)和心部的等軸晶區(qū)。根據(jù)澆鑄條件的不同，鑄錠中存在的晶區(qū)數(shù)目和它們的相對(duì)厚度可以改變。細(xì)晶區(qū)柱狀晶區(qū)等軸晶區(qū)圖7.56金屬鑄錠的3個(gè)晶區(qū)示意圖材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（一）表層細(xì)晶區(qū)

鑄錠的最外層是一層很薄的細(xì)小等軸晶區(qū)，各晶粒的取向是隨機(jī)的。當(dāng)金屬液注入鑄模后，由于壁模溫度較低，表層金屬液受到模壁的強(qiáng)烈過冷，形成大量晶核，同時(shí)，模壁及金屬液中的雜質(zhì)有非均勻形核的作用。特點(diǎn)：晶粒十分細(xì)小，組織致密，機(jī)械性能很好。但由于細(xì)晶區(qū)的厚度一般都很薄，有的只有幾個(gè)毫米厚，所以沒有多大的實(shí)際意義。（二）柱狀晶區(qū)柱狀晶區(qū)由垂直于模壁的粗大的柱狀晶構(gòu)成。在細(xì)晶區(qū)形成的同時(shí)，模壁溫度升高，金屬液冷卻減慢。此外，由于細(xì)晶區(qū)結(jié)晶潛熱的釋放，使細(xì)晶區(qū)前沿液體的過冷度減小，形核率大大下降，此時(shí)各晶?？奢^快成長(zhǎng)，它們的生長(zhǎng)方向是任意的，但只有那些一次晶軸垂直于模壁的晶體，因與散熱方向一致而優(yōu)先生長(zhǎng)，從而長(zhǎng)成柱狀晶粒，而另一些晶軸傾斜于模壁的晶體的生長(zhǎng)則受到阻礙而不能繼續(xù)生長(zhǎng)。特點(diǎn)：晶粒彼此間的界面比較平直，組織比較致密。但當(dāng)沿不同方向生長(zhǎng)的兩組柱狀晶相遇時(shí)，其接觸面會(huì)富集較多的雜質(zhì)、氣泡等，因而是鑄錠的脆弱結(jié)合面，當(dāng)壓力加工時(shí)，易于沿這些脆弱面開裂。此外，柱狀晶區(qū)的性能有方向性，沿柱狀晶晶軸方向的強(qiáng)度較高。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章（三）中心等軸晶區(qū)隨柱狀晶的發(fā)展，經(jīng)過散熱，鑄錠中心部分的液態(tài)金屬的溫度已比較均勻，全部降至熔點(diǎn)以下，再加上液態(tài)金屬中的雜質(zhì)等因素的作用，滿足形核時(shí)對(duì)過冷度的要求，于是在整個(gè)剩余液體中同時(shí)形核。由于此時(shí)的散熱已經(jīng)失去了方向性，晶核在液體中可以自由生長(zhǎng)，在各個(gè)方向上的長(zhǎng)大速度差不多相等，于是就長(zhǎng)成了等軸晶。當(dāng)它們長(zhǎng)到與柱狀晶相遇，全部液體凝固完畢后，就形成了明顯的中心等軸晶區(qū)。特點(diǎn)：各個(gè)晶粒在長(zhǎng)大時(shí)彼此交叉，枝杈間的搭接牢固。裂紋不易擴(kuò)展。另外，等軸晶區(qū)不存在明顯的脆弱界面，各晶粒的取向各不相同，其性能也沒有方向性。這是等軸晶區(qū)的有點(diǎn)。但其缺點(diǎn)是等軸晶的樹枝狀晶比較發(fā)達(dá)，分枝較多，因此組織不夠致密，但對(duì)性能的影響不大。因此，一般的鑄錠，尤其是鑄件，都要求得到發(fā)達(dá)的等軸晶組織。材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章7.3.2鑄錠的缺陷

（一）縮孔大多數(shù)金屬的液態(tài)密度小于固態(tài)密度，因此結(jié)晶時(shí)要發(fā)生體積收縮，使原來填滿鑄型的液態(tài)金屬，凝固后就不再填滿，此時(shí)如果沒有液體金屬繼續(xù)補(bǔ)充的話，就會(huì)出現(xiàn)收縮孔洞，稱為縮孔?？s孔分為集中縮孔和分散縮孔。金屬鑄錠由表及里地順序結(jié)晶時(shí)，先結(jié)晶部分的體積收縮可以由尚未結(jié)晶的液態(tài)金屬來補(bǔ)充