分析化學(xué)第四章酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法 概述

酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法

“酸度”決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡本章重點(diǎn)：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計(jì)算方法（3）各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇

第一節(jié) 水溶液中的酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論溶劑合質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)酸堿強(qiáng)度的計(jì)算酸堿的定義電離理論質(zhì)子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)缺陷：適用于水溶液，不適用于非水溶液；同時(shí)不能解釋有的物質(zhì)不含OH-,但是堿的事實(shí)一、酸堿質(zhì)子理論酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)例子特點(diǎn)：1）具有共軛性

2）具有相對性3）具有廣泛性A－+H+HA如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：繼續(xù)舉例返回H3O++A-二、溶劑合質(zhì)子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-

例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合質(zhì)子

醋酸合質(zhì)子

三、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿半反應(yīng):酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)

醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對共軛酸堿對續(xù)

NH4Cl的水解(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)

NaAc的水解（相當(dāng)于Ac－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對共軛酸堿對HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)共軛酸堿對續(xù)小結(jié)酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的四、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子水的離子積續(xù)定義發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks→溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)H2O既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子→兩性物質(zhì)發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→水的質(zhì)子自遞反應(yīng)五、酸堿的強(qiáng)度（一）一元酸堿的強(qiáng)度HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的離解常數(shù)）A-+H2OOH-+HA堿度常數(shù)（堿的離解常數(shù)）Ka.Kb=Kw討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系續(xù)（二）多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

練習(xí)例：計(jì)算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H20H2S+OH-第二節(jié) 分布曲線

一、分析濃度和平衡濃度：

分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的平衡濃度之和平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的濃度二、水溶液中酸堿的分布系數(shù)

δ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度1.一元酸：HAA-+H+∵

∴

討論Ka一定時(shí)，δHA和δA-與pH有關(guān)pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc為主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa時(shí)，Ac-為主練習(xí)例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：2.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+討論Ka一定時(shí)，δ0，δ1和δ2與[H+]有關(guān)

pH＜pKa1，H2C2O4為主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-為主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-為主3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

討論pH＜pKa1，H3PO4為主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-為主（寬）pH=pKa2，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-為主（寬）pH=pKa3，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-為主適合分步滴定結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可