第4章 酸堿催化劑及其催化作用

第四章酸堿催化劑及其催化作用在現(xiàn)代石油煉制和石油化工中，固體酸堿催化劑得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)石油產(chǎn)品的生產(chǎn)起到了極其重要的作用，例如催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合與脫水、酯交換等工藝。與液體酸堿催化劑相比，固體催化劑具有易分離回收、重復(fù)使用性能好、腐蝕性小、污染少等特點(diǎn)。目前，正逐漸取代一些傳統(tǒng)的液體酸堿催化劑。1固體酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。如NH32酸堿通式金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時(shí)的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。H3O++NH3===NH4++H2O3固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑分類主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。應(yīng)用（催化反應(yīng)）：脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。4固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量（對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡5Al2O3表面的脫水過程a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性

:代表Al6酸堿性的測(cè)定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。7相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時(shí)在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測(cè)酸型。這時(shí)應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。8SiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2上沒有酸性中心。9Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。10SiO2-Al2O3表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。11HY沸石表面酸性從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三個(gè)羥基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再經(jīng)150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)經(jīng)過420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羥基是非常強(qiáng)的B酸中心。同時(shí)HY沸石表面的L酸中心也是強(qiáng)酸中心。12固體酸的強(qiáng)度和酸量酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示H0=Pka+㏒（[B]a/[BH+]a）測(cè)試方法：正丁胺指示劑滴定法測(cè)是總酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。1314酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（mmol/wt，mmol/m2）固體堿強(qiáng)度與堿量堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對(duì)的能力。堿量：堿中心的濃度，測(cè)定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等15酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及π重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時(shí)存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。16多相酸堿催化一、正碳離子的形成17酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。1819異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行20酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。21固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0﹤-11.9固體超強(qiáng)堿指H0>26的固體堿22常見的超強(qiáng)酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO2SO42-Fe2O323酸堿性的調(diào)節(jié)為了實(shí)現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。（2）B，L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）用Na+取代H+可以消來B酸此外溫度變化對(duì)某些催化劑會(huì)引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。24常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成1、浸漬法可以得到B酸位2、鹵化物可以提供L酸位3、離子交換樹脂可以提供B酸堿4、單氧化物酸堿中心形成主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成2526雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。形成機(jī)理1、酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心。2、與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子3、制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子4、金屬離子提供L酸中心5、金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子27TPD表征固體酸性28混合氧化物固體酸和固體堿4/4-2/3=1/3正電荷過剩為L(zhǎng)酸，若負(fù)電荷過剩為B酸。（Tanabe模型）29重要的反應(yīng)1、異構(gòu)化2、C-C成鍵---疊合和烷基化3、C-C斷鍵4、環(huán)化和成焦30固體酸的制備技術(shù)31固體酸催化劑的發(fā)展趨勢(shì)為了適應(yīng)精細(xì)化工生產(chǎn)中催化劑同反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，特別是納米催化劑技術(shù)在不遠(yuǎn)的將來會(huì)逐漸成為催化研究和應(yīng)用的新熱點(diǎn)。出現(xiàn)了如下形式的催化劑：（1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發(fā)展新趨勢(shì)之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4

）（2）負(fù)載型雜多酸固體酸催化劑。此外，交聯(lián)型固體酸催化劑（硅鋯交聯(lián)蒙脫土）32精細(xì)化工合成增塑劑1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可達(dá)99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）332合成香料乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（蘋果香晶成分）醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）343合成表面活性劑表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤(rùn)濕等作用。硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）非離子型表面活性劑（SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領(lǐng)域（SO42-/Al2O3）氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）354在合成涂料中應(yīng)用乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結(jié)劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO236沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對(duì)與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。37分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：（1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過的分子起篩分作用。38（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠?；\進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。常見籠簡(jiǎn)介α籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六面體，由十二個(gè)四員環(huán)，八個(gè)六員環(huán)以及六個(gè)八員環(huán)所組成，共有26個(gè)面，48個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3外界分子通過八員環(huán)進(jìn)入籠中。39Β籠：它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共有二十四個(gè)頂角。β籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，四個(gè)六元環(huán)和四十二個(gè)十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。4041常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A型分子篩：將β籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并用立方體籠（γ籠）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時(shí)，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。42A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)43正八面體截角八面體44X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型45絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。4647高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對(duì)應(yīng)ZSM-5，Silicalite-2對(duì)應(yīng)ZSM-11。484950分子篩的催化性能與調(diào)變酸性分子篩酸性