溶液與相平衡(D)

第三章多組分體系熱力學(xué)與相平衡3.12單組分體系的相圖1.單組分體系的兩相平衡-dn+dnαβ可逆過(guò)程T→T+dTp→p+dp有一相是氣相的相變，g—idgas△H—Const.特魯頓規(guī)則非締合非極性液體例

酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點(diǎn)為181.9℃，如真空度為86.7kPa，酚的沸點(diǎn)應(yīng)為多少？已知酚的蒸發(fā)熱為。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃,oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa水的相圖2.單組分體系的相圖

ob－水的氣固平衡線冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡線；水的冰點(diǎn)隨壓力的變化o(oa,ob,oc

三線的交點(diǎn))－水的三相點(diǎn)★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的：

p=610.62Pa

t=0.01℃oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化oc－水的液固平衡線；水的冰點(diǎn)隨壓力的變化o(oa,ob,oc

三線的交點(diǎn))－水的三相點(diǎn)虛線－亞穩(wěn)平衡線；oa線向低溫方向的延長(zhǎng)線；過(guò)冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線三相點(diǎn)不是冰點(diǎn)。冰點(diǎn)是常壓下的凝固點(diǎn)。冰點(diǎn)溫度低于三相點(diǎn)溫度原因有二：一是水中溶解了CO2等可溶性氣體后，使水的凝固點(diǎn)下降了0.0024K，二是由于壓力（從常壓100kp約到610.62kp）的變化又使水的冰點(diǎn)下降了0.0075K，這兩種效應(yīng)使水的冰點(diǎn)比三相點(diǎn)的溫度降低了0.01K。

單組分體系相圖是蒸發(fā)、升華提純及氣體液化等過(guò)程的重要依據(jù)，在科研與生產(chǎn)中經(jīng)常用到。

硫的相圖3超臨界流體在臨界溫度和臨界壓力以上的流體為超臨界流體(supercriticalfluid)，簡(jiǎn)稱SCF。超臨界流體既不是氣體，也不是液體，是一種氣液不分的混沌狀態(tài)。超臨界流體既具有氣體的優(yōu)點(diǎn)，如粘度低、有較好的流動(dòng)性和高的擴(kuò)散系數(shù)等，也具有液體的優(yōu)點(diǎn)，如密度大、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能好等。兩組分系統(tǒng)（二元系）特征C=2，R=0，R'=0恒壓相圖p

一定，T

–x

恒溫相圖T一定，p

–x

3.13二組分體系的相圖1.理想混合物的恒溫相圖液相線液相線：p--x，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。對(duì)理想溶液來(lái)說(shuō)是直線段。氣相線氣相線：p--y，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。氣相線液相線氣相線液相線氣相線液相線氣相線液相線2.理想混合物的恒壓相圖液相線(泡點(diǎn)線)氣相線(露點(diǎn)線)液相面氣相面氣液共存面3.理想混合物的立體相圖4.正偏差系統(tǒng)的恒溫相圖與恒壓相圖恒溫時(shí)總蒸氣壓隨xB

變化不但比理想混合物(虛線)為高，且出現(xiàn)極大，恒壓時(shí)沸點(diǎn)隨xB變化出現(xiàn)極小。在極值左面，極值右面。在極值處，氣相線與液相線會(huì)合，最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn)恒溫時(shí)總蒸氣壓隨xB變化出現(xiàn)極大，恒壓時(shí)沸點(diǎn)隨xB變化出現(xiàn)極小。在極值左面，極值右面。在極值處，氣液相線會(huì)合，恒沸點(diǎn)f=2-2+1=1恒沸混合物不是一種具有確定組成的化合物，當(dāng)條件變化，如壓力變化，恒沸點(diǎn)就會(huì)移動(dòng)。5.負(fù)偏差系統(tǒng)的恒溫相圖與恒壓相圖最高恒沸點(diǎn)恒溫時(shí)總蒸氣壓隨xB變化出現(xiàn)極小，恒壓時(shí)沸點(diǎn)隨xB變化出現(xiàn)極大。在極值左面，極值右面。在極值處，氣