核殼結(jié)構(gòu)的合成方法

核殼結(jié)構(gòu)的合成方法第十組郝艷霞李淑慧金鳳韓劉洋陳永博龍世偉徐雷雷陳飛飛王幫潤(rùn)主講者：卜克軍2023/2/51核殼結(jié)構(gòu)材料被廣泛地應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存與分離，藥物運(yùn)輸和催化保護(hù)等許多方面2023/2/522023/2/53目錄1.選擇性腐蝕和溶解法制備球殼結(jié)構(gòu)2.軟模板法合成Pt@SiO2介孔催化劑3.雙溶液法(DSM)&濃度控制還原法(CCR)4.柯肯達(dá)爾效應(yīng)5.馬拉哥尼效應(yīng)

5.1原始地球?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)形成機(jī)理的材料學(xué)研究1.選擇性腐蝕和溶解法制備球殼結(jié)構(gòu)Step1

:制備球核結(jié)構(gòu)；Step2

:在球核材料表面通過沉積等方法制備單層或多層球殼；Step3:通過煅燒或溶劑溶解等方法，選擇性去除內(nèi)層球殼材

料或部分球核材料，形成球殼結(jié)構(gòu)。2023/2/54J.Liu,S.Z.Qiao,J.S.Chen,X.W.Lou,X.R.Xing,G.Q.Lu,ChemicalCommunications2011,47,12578.合成Pt納米顆粒使用十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)作為包覆劑；(TTAB作用是防止鉑顆粒團(tuán)聚，也作為聚合SiO2的模板)SiO2在Pt核周圍使用凝膠溶膠法聚合，生成原位聚合態(tài)Pt@SiO2介孔結(jié)構(gòu)；(實(shí)驗(yàn)參數(shù)：PH:10-11；鉑膠粒/TEOS=1：4.5)通過煅燒移除十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)生成Pt@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。(實(shí)驗(yàn)參數(shù)：在空氣中350℃下煅燒2h)2.軟模板法合成Pt@SiO2介孔催化劑2023/2/55S.H.Joo,J.Y.Park,C.-K.Tsung,Y.Yamada,P.Yang,G.A.Somorjai,NatureMaterials2009,8,126-131.Figure2.TEMandXRDcharacterizationsofTTAB-cappedPtandas-synthesizedPt@SiO2core–shellnanoparticles.(a)為納米鉑顆粒，其中70%為立方結(jié)構(gòu)，26%為八面體結(jié)構(gòu)，4%為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，平均直徑為14.3nm。(b)(c)為原位合成態(tài)下的樣品的TEM圖像，(b)為放大倍數(shù)更高的圖像，其中殼層的平均厚度為17nm，介孔孔徑為2-3nm，同時(shí)介孔提供了反應(yīng)分子進(jìn)入和反應(yīng)產(chǎn)物排除的通道。(d)為納米鉑顆粒和原位合成態(tài)下樣品的XRD圖像，可以看出，在鉑膠粒上聚合SiO2沒有改變納米鉑的面心立方結(jié)構(gòu)。2.軟模板法合成Pt@SiO2介孔催化劑2023/2/562.軟模板法合成Pt@SiO2介孔催化劑Figure3.ThermalstabilityofPt@mSiO2nanoparticles(a)(b)在350℃煅燒制備的Pt@SiO2介孔材料；(c)為550℃下制備；(d)為在750℃制備。可以看出，在350℃制備的樣品具有很好的核殼結(jié)構(gòu)，隨著煅燒溫度的升高，直到750℃，樣品的核殼結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，說明此樣品具有很好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：通過調(diào)節(jié)TEOS的濃度可以改變樣品的核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)TEOS濃度↓，一個(gè)shell可包覆多個(gè)core;當(dāng)TEOS濃度↑，存在shell沒有包覆core，非晶態(tài)SiO2單獨(dú)存在。2023/2/57在金屬有機(jī)化合物框架中制備納米合金顆粒3.雙溶劑法(DSM)&濃度控制還原法(CCR)2023/2/58DSM金屬前驅(qū)體溶于水中，將金屬有機(jī)化合物框架置于有機(jī)溶劑中。CCR采用不同濃度的還原劑還原金屬前驅(qū)體，得到超細(xì)的納米合金顆粒金屬納米顆粒（MNPs）@金屬有機(jī)化合物框架（MOFs）DSM&CCR法制備AuNi納米顆粒示意圖低濃度的NaBH4高濃度的NaBH4Q.

L.

Zhu,

J.

Li,

Q.

Xu,

Journal

of

the

American

Chemical

Society

2013,

135,

10210-10213.

2023/2/59Step1:含HAuCl4和NiCl4液滴擴(kuò)散到MIL-101孔中Step2:過濾，在150℃下脫水、干燥Step3:用OWR方法抑制AuNiNPs在MIL-101外表面的團(tuán)聚3.雙溶液法(DSM)&濃度控制還原法(CCR)(a)AuNi@MIL-101_a，AuNi:1.6~2.0nm(b)AuNi@MIL-101_a，TEM（HAADF-STEM）(c)AuNi@MIL-101_b，AuNi:2.0~5.0nm(d)AuNi@MIL-101_c，AuNi:>5.0nm(a)中由于所用的還原劑濃度是0.6M（臨界濃度，即還原劑的數(shù)量等于金屬有機(jī)化合物框架的孔體積，恰好可以完全還原金屬前驅(qū)體的還原劑量），顆粒沉積在金屬有機(jī)化合物框架的孔內(nèi)，沒有在框架表面團(tuán)聚。(c)和(d)中當(dāng)還原劑NaBH4濃度低于0.6M時(shí)，水溶液中的NaBH4的量不足以全部還原金屬前驅(qū)體，一部分未被還原的金屬前驅(qū)體會(huì)再溶解的還原劑的水溶液中，擴(kuò)散到框架外表面還原生成AuNiNPs，發(fā)生團(tuán)聚。(a/b)AuNi@MIL-101_a，0.6MNaBH4(c)AuNi@MIL-101_b，0.4MNaBH4(d)AuNi@MIL-101_c，0.2MNaBH44.柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng)：兩種擴(kuò)散速率不同的固體在界面處相互擴(kuò)散形成缺陷e.g.

Zn-Cu合金(黃銅)沿著擴(kuò)散速率更快的物質(zhì)(Zn)方向生長(zhǎng)孔洞形成：未被填充的空位落在左邊壓縮成大空2023/2/510晶界處的高缺陷濃度和表面能有利于空位的成核，空位向內(nèi)擴(kuò)散使它們更集中在晶界處，導(dǎo)致了核和殼層之間“物質(zhì)橋”的形成，這些橋?yàn)镃o原子向外快速擴(kuò)散提供了路徑，孔洞生長(zhǎng)速率隨Co核變小而大幅度降低，孔洞的大部分體積在開始幾分鐘內(nèi)形成，Co核大概需要30Min會(huì)完全消失，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)過程中，“物質(zhì)橋”的消耗，變小的截面積不足以供固體物質(zhì)傳輸柯肯達(dá)爾效應(yīng)首次被用于解釋中空納米晶的形成30min10s20s1min2min0s4.柯肯達(dá)爾效應(yīng)2023/2/511Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.Hughes,G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos,Science2004,304,711三步法制備Pt@CoOyolk-shell結(jié)構(gòu)Step1：合成Pt籽晶，如圖A。（5mL含0.15g乙酰丙酮鉑的鄰二氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷二醇，0.1mL油酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的鄰二氯苯溶液的回流浴中，加熱120min后得到）Step2：Co在Pt上沉積形成Pt@Co核殼結(jié)構(gòu)。（將6mL含1.08g的Co2(CO)8的鄰二氯苯溶液注入Pt納米晶溶液）Step3：氧化Co形成Pt@CoOyolk-shell，如圖B。（T=455k，吹氣02/Ar混合氣(體積比1:4，120mL/min)到膠體中，然后攪拌3h）乙烯氫化反應(yīng)催化劑（T=227k）純CoO對(duì)乙烯氫化的反應(yīng)活性很低，只有在473K還原1小時(shí)才能在>300K時(shí)檢測(cè)到乙烷，而含Pt的樣品即使未經(jīng)過預(yù)處理，在208K也能催化形成乙烷證實(shí)了乙烯氫化反應(yīng)由Pt顆粒催化，而不是CoO殼層，也證實(shí)了乙烯和氫原子進(jìn)入了CoO殼層內(nèi)部，殼層上的晶界是最可能的進(jìn)入點(diǎn)4.柯肯達(dá)爾效應(yīng)2023/2/5122023/2/5135.馬拉哥尼效應(yīng)馬拉高尼效應(yīng)（MarangoniEffect）：兩種液體相接觸時(shí)，表面張力強(qiáng)的液體會(huì)將表面張力弱的液體拉過來，因此會(huì)出現(xiàn)表面張力弱的液體向強(qiáng)的方面滲透，同一種溶液會(huì)因?yàn)闈舛雀叨鰪?qiáng)表面張力，所以稀溶液會(huì)向濃溶液中滲透體積分?jǐn)?shù)分別是40%和60%的兩液相，通過高頻電感熔化，再在Ar氣氛中通過氮?dú)鈿庀鄧婌F，得到30-250um直徑的顆粒。噴霧溫度：1800k-2130k噴霧壓力：1.5-5MPa冷卻速率：103-104oC/sA：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C(weight%)

C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C(weight%)

主相中存在的少量第二相在冷卻過程中會(huì)迅速聚集在主相中心處以平衡溫度梯度，圖D。圖B中的多核結(jié)構(gòu)也支持了這個(gè)觀點(diǎn)。C.P.Wang,X.J.Liu,I.Ohnuma,R.Kainuma,K.Ishida,Science2002,297,990-993.46億年前，由于行星的碰撞，產(chǎn)生溶化體，通過急劇的冷卻，而形成原始地球。地球的形成過程實(shí)際上是凝固過程！研究發(fā)想5.1.原始地球?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)形成機(jī)理的材料學(xué)研究2023/2/514地球物理學(xué)者提出的機(jī)理當(dāng)?shù)厍蛟谌廴跔顟B(tài)，在地球