材料成形技術(shù)基礎(chǔ)第2章1材料凝固理論

第二章

材料凝固理論單晶生長(zhǎng)理論及技術(shù)關(guān)系到半導(dǎo)體工業(yè)中大規(guī)模集成電路的規(guī)模和效益凝固界面理論關(guān)系到人工制備復(fù)合材料技術(shù)的關(guān)鍵快速凝固理論關(guān)系到金屬激光表面重熔和上釉的成敗凝固的一般理論關(guān)系到鑄件質(zhì)量和成本優(yōu)劣§2-1

材料凝固概述鑄造過(guò)程示意圖圖3圖4圖5圖2圖1法蘭管上砂箱下砂箱砂箱壁型砂型芯木?！?-1

材料凝固概述砂型鑄造合箱后的示意圖冒口澆注系統(tǒng)直澆道型腔型芯芯頭上箱下箱上箱壁下箱壁砂箱定位銷(xiāo)分型面鑄件型芯直澆道澆口杯拔模斜度芯頭型砂內(nèi)澆口橫澆道濕砂模橫截面示意§2-1

材料凝固概述澆注過(guò)程及鑄件§2-1

材料凝固概述造型及澆注過(guò)程§2-1

材料凝固概述砂型視圖§2-1

材料凝固概述芯盒、型芯、木模和鑄件§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程§2-1

材料凝固概述

凝固成形工藝是完成凝固成形的關(guān)鍵，影響成形工藝的參數(shù)主要可以從以下幾方面進(jìn)行分析：金屬性質(zhì)：成分、凝固特點(diǎn)、密度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、凝固潛熱、粘度、表面張力等鑄型性質(zhì)：激冷能力、密度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、溫度、強(qiáng)度、透氣性等澆注條件：澆注溫度、速度、靜壓頭、外力場(chǎng)的影響等零件結(jié)構(gòu)：鑄件模數(shù)、復(fù)雜程度等§2-1

材料凝固概述一、狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程變化無(wú)關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)。123p1，V1p2，V20pV§2-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)氣體壓強(qiáng)和體積關(guān)系內(nèi)能（U）：物質(zhì)體系內(nèi)部所有質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能和勢(shì)能之和焓（H）：體系等壓過(guò)程熱量的變化熵（S）：體系熱量與溫度的商值，是體系無(wú)序程度的量度Gibbs自由能（G）：體系恒溫等壓下的一種能量Helmholtz自由能（F）：體系恒溫定容下的一種能量§2-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)二、狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系H=U＋pVG=H－TS(或dG=dH－TdS)F=U－TS(或dF=dU－TdS)G=pV＋F§2-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)三、自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)氣體A氣體B自發(fā)混合A，B§2-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)高溫物體低溫物體兩個(gè)物體最后溫度相等三、自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)§2-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)Helmholtz自由能最低原理FT，V≤

0

等溫等容條件下體系的自由能永不增大；自發(fā)過(guò)程的方向力圖降低體系的自由能；平衡的標(biāo)志是體系的自由能為極小?！?-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)Gibbs自由能判據(jù)GT，p≤

0

等溫等壓條件下，一個(gè)只作體積功的體系，其Gibbs自由能永不增大；自發(fā)過(guò)程的方向力圖降低體系的Gibbs自由能；當(dāng)Gibbs自由能降到極小時(shí)，體系達(dá)到平衡?！?-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)0TGTGTmGSGL分析：T>Tm,T=Tm,T<Tm的情況。凝固的熱力學(xué)條件是什么？§2-2凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

指液態(tài)金屬某些微觀(guān)區(qū)域形成穩(wěn)定存在小晶核的過(guò)程。分為自發(fā)形核和非自發(fā)形核兩種。自發(fā)形核非自發(fā)形核§2-3形核襯底液相固相一、自發(fā)形核§2-3形核式中：Gm—單位體積固、液自由能差

V—晶核體積

LS—固、液界面張力

A—晶核表面積Gr04r3Gm/34r2LSABCD當(dāng)r較小時(shí)，A>B當(dāng)r較大時(shí)，

C<D§2-3形核原子半徑與Gibbs自由能的關(guān)系§2-3形核Gibbs§2-3形核對(duì)G求導(dǎo)得：令G=0得：將r*代入G式得：式中：A*-即臨界晶核表面積

臨界形核功相當(dāng)于表面能的1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來(lái)補(bǔ)足?！?-3形核二、非自發(fā)形核楊氏方程：§2-3形核§2-3形核§2-3形核晶核形成前：LCA1晶核形成后：LSA2+CSA1則：Gi=LSA2+CSA1-LCA1而：Gv=VGm有：G=GV+Gi§2-3形核分別將V、A1、A2代入上式并利用LC-CS=

LScos整理得：§2-3形核令：dG/dr

=0得f（）是幾何因子，僅與幾何參量有關(guān)。一般0

≤

≤

180°，故0

≤f（）

≤

1?！?-3形核=0000<<1800=1800§2-3形核三、形核劑：能作為形核劑的條件有四點(diǎn)。

1.失配度小§2-3形核式中：

—晶格點(diǎn)陣適配度

aC—夾雜的原子間距

aN—晶核的原子間距

2.粗糙度值大3.分散性好4.高溫穩(wěn)定性好§2-3形核不同曲面襯底上形核示意一、固液界面結(jié)構(gòu)粗糙界面：微觀(guān)粗糙、宏觀(guān)光滑；將生長(zhǎng)成為光滑的樹(shù)枝；大部分金屬屬于此類(lèi)光滑界面：微觀(guān)光滑、宏觀(guān)粗糙；將生長(zhǎng)成為有棱角的晶體；非金屬、類(lèi)金屬（Bi、Sb、Si）屬于此類(lèi)§2-4生長(zhǎng)

（a）粗糙界面（b）光滑界面界面在原子尺度上的差別10m0.5nm§2-4生長(zhǎng)

（a）粗糙界面（b）光滑界面界面的宏觀(guān)形態(tài)10m§2-4生長(zhǎng)§2-4生長(zhǎng)x=NA/N

–界面上原子沉積幾率

N

–界面上可被占據(jù)的原子位置數(shù)

NA–界面上實(shí)際占據(jù)的原子位置數(shù)

GS

–固液界面相對(duì)自由能變化

Sm

–一個(gè)原子的熔化熵值H0

–一個(gè)固體原子所具有的結(jié)合能

-界面上表面層一個(gè)原子的配位數(shù)

-

固體內(nèi)部一個(gè)原子的配位數(shù)

k–波爾茲曼常數(shù)§2-4生長(zhǎng)-0.500.51.01.52.000.20.40.60.81界面上原子沉積幾率§2-4生長(zhǎng)1）當(dāng)2時(shí)，GS在界面原子位置有50%被沉積時(shí)最小，也就是說(shuō)有一半原子位置被沉積時(shí)，其自由能最小，此時(shí)的界面形態(tài)稱(chēng)為粗糙界面。2）當(dāng)>2時(shí)，GS的最小值在x=0或1的兩端處，這意味著界面上有很多空位未被原子占據(jù)，或幾乎所有的空位均被原子占據(jù)。這兩種情況下，自由能均最小，此時(shí)的界面形態(tài)稱(chēng)為光滑界面?！?-4生長(zhǎng)簡(jiǎn)單立方晶體的長(zhǎng)大過(guò)程示意二、晶體的生長(zhǎng)方式§2-4生長(zhǎng)側(cè)向生長(zhǎng)光滑界面

連續(xù)生長(zhǎng)粗糙界面

晶體的生長(zhǎng)方式二維晶核臺(tái)階晶核中的缺陷螺型位錯(cuò)孿晶溝槽旋轉(zhuǎn)晶界§2-4生長(zhǎng)0連續(xù)生長(zhǎng)時(shí)晶體生長(zhǎng)速度與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的關(guān)系§2-4生長(zhǎng)0依靠二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)時(shí)R與Tk的關(guān)系§2-4生長(zhǎng)0依靠螺型位錯(cuò)臺(tái)階生長(zhǎng)時(shí)R與Tk的關(guān)系§2-4生長(zhǎng)不同生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)速率與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的關(guān)系粗糙界面（連續(xù)）長(zhǎng)大螺旋位錯(cuò)長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大TkR0§2-4生長(zhǎng)

溶質(zhì)再分配是造成凝固偏析的原因。根據(jù)凝固時(shí)晶體形成特點(diǎn)，把凝固時(shí)只析出一個(gè)固相的合金叫單相合金；而把凝固同時(shí)析出兩個(gè)以上相的合金，叫多相合金。

先凝固部分溶質(zhì)濃度后凝固部分溶質(zhì)濃度§2-5溶質(zhì)再分配一、溶質(zhì)再分配與平衡分配系數(shù)在平衡相圖中，設(shè)界面的溫度為T(mén)*，則固相側(cè)薄層中的溶質(zhì)含量為CS*，液相側(cè)薄層中溶質(zhì)的含量為

CL*，將兩者之比定義為平衡分配系數(shù)

：

k0<1k0>1§2-5溶質(zhì)再分配二、平衡條件下的溶質(zhì)再分配平衡杠桿定律：心部表面CC0CS*CL*0xfsfL解聯(lián)立方程得：當(dāng)fS=0時(shí)，CS*=k0C0當(dāng)fS=1時(shí)，CS*=C0/k0可見(jiàn)，完全和平衡相圖的規(guī)律相同。§2-5溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配非平衡杠桿定律（Scheil公式）§2-5溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配SLC0xABCL*CS*C0k0C0fS+fL=1fSdfS面積A=B

在凝固進(jìn)行的某瞬時(shí)(t+dt)，與前一瞬時(shí)(t)相比，凝固界面向前推進(jìn)dfS距離，凝固的這部分金屬，由于溶質(zhì)再分配的需要，將溶質(zhì)排斥到液相中去，使液相溶質(zhì)增加dCL*,根據(jù)溶質(zhì)質(zhì)量守恒原理，有面積A=B，所以：已知：k0=CS*/CL*且：當(dāng)fS=0時(shí)，CS*=k0C0解上述微分方程。§2-5溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配SCCECsmC0k0C00xCECsmC0L+L+L+C0T§2-5溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配

如果液相中溶質(zhì)不能均勻混合，固液界面存在溶質(zhì)邊界層，Scheil公式仍然適用，僅需對(duì)k0加以修正，用k’代替k0就行了。C0CS*CL*§2-5溶質(zhì)再分配四、固液界面的過(guò)冷C0CS*CL*

固液界面前方溶質(zhì)如果存在分布梯度，相圖告訴我們，當(dāng)液相溶質(zhì)成分不同時(shí)，其凝固溫度也不相同。CECsmCLL+L+L+C0TTL§2-5溶質(zhì)再分配四、固液界面的過(guò)冷成份過(guò)冷的產(chǎn)生§2-5溶質(zhì)再分配四、固液界面的過(guò)冷思考問(wèn)題：下述兩圖是否屬于成份過(guò)冷？TqTLSLTqTLSL快速凝固的情況等軸晶凝固的情況§2-5溶質(zhì)再分配五、成分過(guò)冷判據(jù)SL0x’R

在固液界面(x’=0)處，由Fick擴(kuò)散定律，溶質(zhì)再分配引起擴(kuò)散的通量是：表示單位時(shí)間溶質(zhì)通過(guò)單位面積的體積，DL量綱是cm2/sec。另一方面，當(dāng)固液界面以速度R推進(jìn)時(shí)，通過(guò)界面固相排出到液相中的溶質(zhì)量是：又由k0=CS*/CL*代入，并根據(jù)溶質(zhì)質(zhì)量守恒原理，J1=J2,得：dx′C0CL*CS*SLR§2-5溶質(zhì)再分配五、成分過(guò)冷判據(jù)假定固液界面前沿的溫度梯度是：結(jié)合兩式。如固液界面實(shí)際溫度梯度是GL

，GL大于等于上式時(shí)，就不會(huì)形成成分過(guò)冷，因此，不形成成分過(guò)冷的條件是：CECsmmLL+L+L+C0T§2-5溶質(zhì)再分配六、過(guò)冷對(duì)凝固過(guò)程的影響

可見(jiàn)，隨過(guò)冷的增加，固液界面由平面生長(zhǎng)模式到胞狀生長(zhǎng)模式，最后成為樹(shù)枝狀生長(zhǎng)模式?！?-5溶質(zhì)再分配六、過(guò)冷對(duì)凝固過(guò)程的影響§2-5溶質(zhì)再分配七、樹(shù)枝晶主干（一次臂）二次臂三次臂§2-5溶質(zhì)再分配七、樹(shù)枝晶

柱狀樹(shù)枝晶間距越小，金屬的力學(xué)性能越好；等軸樹(shù)枝晶尺寸越小，金屬的力學(xué)性能越好?！?-5溶質(zhì)再分配一、共晶組織特