有機(jī)化學(xué)第六章

第六章芳烴芳烴：具有芳香性的碳?xì)浠衔?。芳香性?）具有穩(wěn)定的環(huán)系；2）易于親電取代，難于親電加成,氧化，即有“飽和”性。通常所說的芳烴是指苯系芳烴。分類第一節(jié)、苯的結(jié)構(gòu)1、苯的Kekule式1825年，F(xiàn)araday首先從照明氣中分離得到1865年，Kekule提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式問題Kekulé式中有單雙鍵之分，但事實(shí)上鍵長(zhǎng)一樣苯并不象烯烴那樣發(fā)生氧化、親電加成反應(yīng)；苯易于發(fā)生親電取代反應(yīng)鄰二取代苯只有一種

缺乏實(shí)驗(yàn)支持Kekule“搖擺學(xué)說”：2、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵解釋苯的平面正六邊形構(gòu)型C：SP2雜化苯分子中的骨架苯分子的鍵

苯分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)平面正六邊形構(gòu)型高度對(duì)稱、高度離域鍵環(huán)骨架很穩(wěn)定

第二節(jié)、芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

(1)一烴基苯只有一種構(gòu)造式,無異構(gòu)體

命名時(shí)以苯為母體,烴基為取代基;若烴基較復(fù)雜,將苯環(huán)作為取代基.1.烴基苯的命名

異丙苯三苯甲烷2-甲基-2-苯基己烷苯乙烯（乙烯苯）⑵二烴基苯的命名

有三種異構(gòu)體a.2個(gè)取代基相同：1,2-、鄰(o-);1,3-、間(m-);1,4-、對(duì)(p-)b.2個(gè)取代基不同：

必須先確定主官能團(tuán)。⑶三烴基苯的命名

3個(gè)取代基相同,有三種異構(gòu)體,常用連,偏,均表示;若不同時(shí),先以一個(gè)連同苯環(huán)做母體,其他兩個(gè)作為取代基命名.連三甲苯偏三甲苯均三甲苯2.芳烴的取代基衍生物不作母體的取代基如-NO2,-NO,-X等，作取代基，芳烴作母體，叫某基(化)芳烴硝基苯溴苯2-硝基甲苯作母體的取代基

如

–NH2,-OH,-CHO,-SO3H,-COOH等則苯為取代基.苯磺酸苯胺3.苯環(huán)上有多種取代基

當(dāng)化合物分子中含有2個(gè)以上官能團(tuán)和取代基時(shí)，按下列順序確定主官能團(tuán)。

－NO2、－X、－OR、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH、－NR3＋對(duì)氨基苯磺酸間氯苯酚鄰硝基苯甲酸間羥基苯磺酸常見基團(tuán)芳基

arylAr-

芐基(苯甲基)

benzyl

苯基

phenylPh-C6H5-鄰甲苯基第三節(jié)、單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)氣味：一般具有芳香氣味。狀態(tài)：多為無色液體。溶解性：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。相對(duì)密度在0.86—0.93之間。燃燒時(shí)火焰帶有較濃的黑煙。芳烴具有一定的毒性。液態(tài)的芳烴是一種良好的溶劑。二、化學(xué)性質(zhì)(一)親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)催化劑作用下苯環(huán)的取代同時(shí)有少量二鹵代苯生成，取代基進(jìn)入鄰、對(duì)位。鹵代反應(yīng)歷程（以溴代為例）溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子2.硝化反應(yīng)—向有機(jī)物分子中引入硝基的反應(yīng)硫酸起何作用？(1)反應(yīng)條件(2)硝化反應(yīng)歷程(親電取代)

SP3第一步第二步這是兩步反應(yīng)機(jī)理，通常稱為親電加成-消去反應(yīng)NO2+是有效的親電試劑，硫酸在反應(yīng)中不是脫水劑。總之，硝化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，引入一個(gè)硝基放出152.7KJ/mol熱量，因此硝化反應(yīng)必須緩慢進(jìn)行.A:反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同，一定要注意反應(yīng)溫度和條件。B:硝化反應(yīng)的難易與苯環(huán)上原有取代基性質(zhì)有關(guān).當(dāng)苯環(huán)上連有烷基時(shí)，硝化比苯容易且取代基進(jìn)入鄰、對(duì)位。當(dāng)苯環(huán)上連有硝基時(shí)，硝化比苯困難且取代基進(jìn)入間位。當(dāng)苯環(huán)上連有鹵素時(shí)，硝化比苯困難且取代基進(jìn)入鄰、對(duì)位。3.磺化反應(yīng)

(1)反應(yīng)條件（2）磺化反應(yīng)歷程特點(diǎn)：1）可逆反應(yīng)；2）磺酸基可被H、硝基、鹵素取代

應(yīng)用：如制備純鄰氯甲苯（3）磺化反應(yīng)的作用利用磺化反應(yīng)是可逆的,苯磺酸是有機(jī)強(qiáng)酸,－SO3H能被H取代,在有機(jī)合成中用于占位,保護(hù)苯環(huán)上的某一位置。利用苯磺酸易溶于濃硫酸的性質(zhì)鑒別環(huán)烷烴和芳烴.苯磺酸是有機(jī)強(qiáng)酸,在水中的溶解度非常大,可增加單獨(dú)烷烴的水溶性.合成洗滌劑（洗衣粉）—十二烷基苯磺酸鈉4.Friedel－Crafts反應(yīng)A）烷基化常用試劑是RX,烯烴,醇等催化劑Lewis酸：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3反應(yīng)歷程—親電取代反應(yīng)加合物（分子絡(luò)合物，微弱導(dǎo)電性）離子絡(luò)合物烷基化的特點(diǎn)：1）可逆2）歧化3）重排4）反應(yīng)常常不易停留在一取代階段，常生成多烷基苯5）速度控制和平衡控制1).可逆：芳烴可以在催化條件下烷基化成為烷基苯，烷基苯也可在同一催化劑存在下脫烷基成為芳烴。2).歧化：多烷基化3).重排(如何制得正烷基苯？)在烷基化時(shí)，當(dāng)烴鏈較長(zhǎng)時(shí)（C>3）易發(fā)生C鏈異構(gòu)4)反應(yīng)不易停留在一取代階段，常生成多烷基苯。

5).速度控制產(chǎn)物和平衡控制產(chǎn)物速度控制平衡控制平衡控制速度控制烷基化試劑除鹵代烴外還有：

烯烴,醇

B).?；ū江h(huán)上H的被酰基取代的反應(yīng)）(1)?；噭?酰鹵、酸酐、羧酸（烯酮、酯）等（2）催化劑：同烷基化反應(yīng)，但用量較烷基化大酰基化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生重排?；瘹v程F-C烷基化和酰基化有共同的特點(diǎn):A:相同的催化劑B:相同反應(yīng)歷程C:當(dāng)苯環(huán)上連吸電子基-NO2,-CN,-SO3H或堿性基-NH2,-NHR時(shí)，降低苯環(huán)上電子云密度，反應(yīng)變得困難，不能發(fā)生烷基化和?；磻?yīng)。D:烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)都可以發(fā)生在分子內(nèi)，生成環(huán)狀化合物。5.芳環(huán)親電取代反應(yīng)一般歷程

加成－消除機(jī)理σ－絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步

實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：苯親電取代反應(yīng)進(jìn)程－位能變化曲線圖（二）加成反應(yīng)1.加氫（1）催化加氫：常用Ni,Rh,Pd等為催化劑（2）Birch還原法苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)有利于還原；當(dāng)連有供電子基時(shí)不利于還原，并且使氫加到2－位和5－位上。2.加氯自由基加成，生成六六六殺蟲劑。（三）氧化反應(yīng)1、苯環(huán)氧化苯環(huán)很穩(wěn)定只有在劇烈的條件下才會(huì)發(fā)生氧化破環(huán)生成丁烯二酸酐。

2.含－H的側(cè)鏈容易氧化成羧基。常用氧化劑：KMnO4;K2Cr2O7;HNO3注意：（1）無論苯環(huán)上碳鏈多長(zhǎng)，都是和苯環(huán)相連的－H氧化為羧基。（2）不含－H的取代基不能被氧化。（3）較溫和的氧化劑可將芳烴氧化成醛、酮。3.鄰?fù)榛降沫h(huán)化（四）－H鹵代注意：芳烴與鹵素的反應(yīng)隨反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)類型不同，產(chǎn)物也不一樣。反應(yīng)條件對(duì)芳烴反應(yīng)的影響（舉例）第四節(jié)、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律取代基對(duì)親電取代的影響取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41．兩類定位基理論上40%40%20%實(shí)際結(jié)果并非如此，親電試劑的位置與原取代基電子效應(yīng)與空間效應(yīng)有關(guān)。理論上40%40%20%實(shí)際結(jié)果并非如此，親電試劑的位置與原取代基電子效應(yīng)與空間效應(yīng)有關(guān)。a、第一類定位基—鄰對(duì)位定位基使親電試劑進(jìn)入其鄰對(duì)位—O－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等。特點(diǎn)：除烴基外，自由價(jià)所連原子上要么有孤電子對(duì)，要么有負(fù)電荷。b、第二類定位基—間位定位基使親電試劑進(jìn)入其間位—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等特點(diǎn)：自由價(jià)所連原子上要么有正電荷，要么有雙鍵、叁鍵。2.活化與鈍化作用以苯的親電取代反應(yīng)為準(zhǔn)，若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化；的硝化速度為的6×10-8倍，所以硝基使苯環(huán)鈍化。若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。例：的硝化速度為的25倍，所以甲基使苯環(huán)活化。的硝化速度為的6×1