第二章-化學(xué)熱力學(xué)初步

2023/2/51第二章化學(xué)熱力學(xué)初步2.1熱力學(xué)一些常用術(shù)語2.2熱力學(xué)第一定律2.3熱化學(xué)2.4熱力學(xué)第二定律2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用2023/2/52

化學(xué)熱力學(xué)

應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)變化過程的能量變化問題。

熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題

①化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化；

②化學(xué)反應(yīng)的方向性，及其限度如何。2023/2/532.1熱力學(xué)一些常用術(shù)語系統(tǒng)：為研究問題的方便，把一部分物體與周圍其他物體劃分開來作為研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)類型系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞能量的傳遞(以熱和功的形式)敞開系統(tǒng)有有封閉系統(tǒng)無有隔離系統(tǒng)無無一、系統(tǒng)和環(huán)境5Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞開體系封閉體系隔離體系熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。

狀態(tài)：系統(tǒng)的狀態(tài)由它的一系列物理量來確定，如氣體的狀態(tài)由n、T、p、V等物理量決定，當(dāng)這些物理量確定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，所以狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的狀態(tài)確定，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就有定值，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：其變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在恒壓條件下發(fā)生變化，就稱等壓過程。相應(yīng)地有等容過程、等溫過程等。7三、過程與途徑過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)始態(tài)BCA終態(tài)熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度的不同而被傳遞的能量，稱為熱，用Q表示。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q0；

系統(tǒng)放熱：Q0。功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能量，稱為功，用W表示。規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功：W0；環(huán)境對系統(tǒng)做功：W

0。2023/2/582.2.1熱和功2.2熱力學(xué)第一定律體積功：在反抗外力下，因系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。非體積功：除了體積功以外其它形式的功，如電功等。9功的分類？熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)

由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系在一起的，是系統(tǒng)變化過程中發(fā)生的，所以熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功的大小與變化的途徑有關(guān)。例：某過程中，體系從環(huán)境中吸收熱量100J，對環(huán)境做功為150J，求過程中體系和環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。

解：體系吸熱100J，同時(shí)對環(huán)境做功150J，所以Q體=100J，W體=－150J，ΔU體=Q體+W體=－50(J)對于環(huán)境而言，體系吸熱，環(huán)境就要放熱，故Q環(huán)=－100J，環(huán)境得到體系的功，故W環(huán)=150J，代入得ΔU環(huán)=Q環(huán)+W環(huán)=50（J）計(jì)算結(jié)果表明：變化過程中體系減少了50J的能量，環(huán)境凈增50J的能量。若將體系與環(huán)境加和組成一個大的孤立體系，則體系與環(huán)境的總能量保持不變。

熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部所蘊(yùn)藏的總能量，用符號U表示。有多種形式，它包括分子運(yùn)動的動能，分子間位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。2023/2/5112.2.2熱力學(xué)能在一定的狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)。熱力學(xué)能的絕對值無法知道。但當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境有能量的交換，據(jù)此可確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。

能量有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。2023/2/52.2.3熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：U2=U1+Q+W，即：U=Q+W

當(dāng)系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為p，恒定外壓下膨脹做功，體積變化為

V則

W=－p·

V

能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

如有一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)→(2)，相應(yīng)熱力學(xué)能由U1→

U2，在此過程中系統(tǒng)吸收的熱量為Q，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功為W。2023/2/51305二月202313

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1）一次等外壓膨脹（pe保持不變）2.2.4可逆過程和最大功

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。2）二次等外壓膨脹所作的功2023/2/53）可逆膨脹

外壓相當(dāng)于一杯不斷蒸發(fā)的水，這樣的膨脹過程是無限緩慢多次的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為

這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體陰影面積為

反應(yīng)熱：系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，叫做該反應(yīng)的反應(yīng)熱。

1.等容反應(yīng)熱QV

等容：

V＝0W=0

熱力學(xué)第一定律：U=Q+W

所以：U＝QV

在等容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。

2023/2/5162.3.1

等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2.3熱化學(xué)2.等壓反應(yīng)熱Qp

對恒壓反應(yīng)，只做體積功的情況

U=Qp+W=Qp－

pV

Qp=U+pV=(U2–U1)+p(V2－V1)Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)

令：H=U+pV

該熱力學(xué)函數(shù)稱為“焓”

Qp=H2－H1=

H

2023/2/5說明1）

U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則H也為狀態(tài)函數(shù)，H僅與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)；2）因U的絕對值無法確定，H的絕對值也無法確定；3）由上式可知，等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變，因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的（如在敞口容器中進(jìn)行的反應(yīng)），故通常用H表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。

H0放熱反應(yīng)；H

0吸熱反應(yīng)。恒壓只做體積功的情況下：

Qp=

H=U+pV

U=

H－pV

1）對于無氣體參加的反應(yīng)，V很小，此時(shí)H

U。2）對于有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)體積的變化取決于氣體體積的變化。則pV=p(V2－V1)=(n2－n1)RT=nRT

式中n為氣體生成物物質(zhì)的量的總和減去氣體反應(yīng)物物質(zhì)的量的總和。2023/2/519H與U的關(guān)系例2-1（p.24）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反應(yīng)，生成4.0mol的水，總共放出1143kJ的熱量。求該反應(yīng)的H和U

。解：反應(yīng)4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)

在等壓條件下進(jìn)行，H=Qp=－1143kJU=H－

nRT

=－1143－[0－(4+2)]×8.315×10-3

×

298=－1128kJ說明：“R”應(yīng)乘以10-3，則量綱為kJ·mol-1·K-1

。由該題可見：對有氣體參加的反應(yīng)，pV與H相比也只是一個較小的值。2023/2/520例:在氧彈式量熱計(jì)中，測得291K時(shí)延胡索酸（C4H4O4）的定容反應(yīng)熱為－1330.93kJ·mol－1,求常壓下的反應(yīng)熱ΔHm(291K)。

1.反應(yīng)進(jìn)度對任一化學(xué)反應(yīng)：dD+eE=fF+gG

移項(xiàng)后可寫成：0=-dD-eE+fF+gG，或0=

BBB：代表參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)；B：為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)D=-d，

E=-e，

F=f

，G=g對反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值；對生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。2023/2/5222.3.2

熱化學(xué)方程式

反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：2023/2/523

若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則用該過程的反應(yīng)進(jìn)度的變化

來表示：例如：反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

反應(yīng)過程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3。反應(yīng)進(jìn)度變化以N2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:2023/2/524

以H2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:

以NH3的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

rHm,298=－241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm,298=－286kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

rHm,298=－483.6kJ·mol-1說明：rHm,298為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度的變化為1mol；指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

2023/2/525熱力學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：組分氣體的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)；純固體、液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)；稀溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，濃度為1mol·L-1的理想溶液書寫時(shí)應(yīng)注意：1）由于反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力有關(guān)，故必須注明，當(dāng)T=298K，p=p=100kPa時(shí)可省略。2）反應(yīng)熱效應(yīng)與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，應(yīng)注明。3）反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)方程式相對應(yīng)。

注：反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，記為rHm。2023/2/5262.3.3

蓋斯定律

？熱”不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無關(guān)？因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓或等容條件下進(jìn)行的：

Qv=U

Qp=H而U

、H

只與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。2023/2/528不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。應(yīng)用：可計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)無法直接測定的熱效應(yīng)。如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3

該熱效應(yīng)不能直接測定，因反應(yīng)難以控制在CO這一步。但下列兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=－393.5kJ·mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=－283.0kJ·mol-12023/2/529則：rH3=rH1－rH2=－110.5kJ·mol-1

對照相應(yīng)的方程式（3）=（1）－（2）即方程式相加減，對應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；方程式的代數(shù)關(guān)系就是反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。2023/2/530蓋斯定律：rH1=rH2+rH3設(shè)想CO2的生成有兩條途徑：例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)

rH1=－1530kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=－286kJ·mol-1試求反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。解：1/2[6×(2)－

(1)]即反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH=3rH2－

1/2rH1

=[3×(－286)－

1/2×(－1530)]=－93kJ·mol-12023/2/531例：NaCl(s)、CH3OH(l)標(biāo)準(zhǔn)生成焓所對應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為

Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=－

411.2kJ·mol-1C(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)fHm=－239.1kJ·mol-12023/2/5322.3.4生成焓（生成熱）生成焓

由元素的指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓，fHm

。標(biāo)準(zhǔn)生成焓

生成反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度(通常為298K)下進(jìn)行，這時(shí)的生成焓稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用fHm表示。未標(biāo)明溫度、壓力，說明反應(yīng)在298K，100kPa下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)見書后附錄二。由定義可知，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。指定單質(zhì)一般是指元素的最穩(wěn)定單質(zhì)。碳的單質(zhì)有石墨、金剛石等，指定單質(zhì)是石墨；磷的單質(zhì)有白磷、紅磷等，熱力學(xué)上的指定單質(zhì)是白磷。Cl2、Br2、I2的指定單質(zhì)是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。2023/2/533說明B：為對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。注意：反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值。2023/2/534反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

以指定單質(zhì)為始態(tài)、生成物為終態(tài)，設(shè)計(jì)兩條途徑，這兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相同。

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。一般表達(dá)式為：rHm=BfHm(B)例2-3（p.28）：計(jì)算下列反應(yīng)的rHm

2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查附錄二得各化合物的fHm如下：

Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)fHm/（kJ·mol-1）

－510.9

－285.8

－425.6

0rHm=[4×(－425.6

)+0]－[2×(－510.9

)+2×(－285.8)]=－109.0kJ·mol-12023/2/535例2-4（p.29）：計(jì)算100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。

4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)2023/2/536

解：查附錄二得各化合物的fHm如下：

NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/（kJ·mol-1）－45.9091.3－241.8

rHm=[4×91.3+6×(－241.8)]－[4×(－45.9)+0]=－902.0kJ·mol-14molNH3完全燃燒放熱902.0kJ，所以100gNH3燃燒的熱效應(yīng)為

水溶液中總是正負(fù)離子同時(shí)存在，我們不可能單獨(dú)測定某一水合正離子或負(fù)離子的生成焓。因此，必須規(guī)定一個相對比較標(biāo)準(zhǔn)，國際上規(guī)定：水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。即：fHm(H+,aq)=0

以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。2023/2/5382.3.5

水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

鍵焓為上述過程的焓變，但一般不嚴(yán)格區(qū)分它們。由鍵能的數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。2023/2/5392.3.6

鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能

對雙原子分子而言，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣態(tài)分子AB的化學(xué)健斷開，成為氣態(tài)原子A和B所需要的能量。

對多原子，如NH3，其中含有三個相同的鍵，但按先后離解順序的不同，離解能的值不同，此時(shí)鍵能是鍵的離解能的平均值。反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)物鍵能總和減去生成物鍵能總和。例2-5（p.31)：試由鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)下列反應(yīng)的焓變

CH3-CH3(g)===CH2=CH2(g)+H2(g)解：rH=[bH(C-C)+6bH(C-H)]

－[bH(C=C)+4bH(C-H)+

bH(H-H)]=[(331+6×415)－(620+4×415+436)]=105kJ·mol-12023/2/540例:已知乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為－1366.83kJ·mol－1,計(jì)算

298K時(shí)乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

自發(fā)變化：不需外力幫助而能自動發(fā)生的變化。

自然界中的變化都有一定的方向性：如熱可以自動地由高溫物體傳向低溫物體；H2可以和O2化合生成H2O等。

這些變化有一個共同的特點(diǎn)：向焓減小的方向移動（放熱方向），以此作為判斷反應(yīng)或過程的自發(fā)性稱為焓變判據(jù)。2023/2/5422.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.4熱力學(xué)第二定律

人們在實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，某些吸熱過程在一定的條件下也能自發(fā)進(jìn)行：如冰的熔化，CaCO3在高溫條件下的分解等。

所以焓變判據(jù)并不準(zhǔn)確，上述能自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，其共同特征是體系的混亂度增大了。

要判斷一個過程的自發(fā)性，必須綜合考慮體系的焓變及混亂度的變化。2023/2/5熵：表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子運(yùn)動混亂度大小的熱力學(xué)函數(shù)，以S表示，是狀態(tài)函數(shù)。

過程的熵變S，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。等溫過程的熵變計(jì)算式：S=Qr/T，

Qr為可逆過程的熱效應(yīng)2023/2/5442.4.2

熵

在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即S

孤

>0。真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因?yàn)槟芰康慕粨Q不可能完全避免。

如果將與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去而組成一個新的系統(tǒng)，這個新的系統(tǒng)可看成是孤立系統(tǒng)，由上式可知：S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)＞0

自發(fā)過程S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)＜0

非自發(fā)過程2023/2/5452.4.3熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律：在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，記為S0=0，此時(shí)分子任何熱運(yùn)動停止，系統(tǒng)完全有序。

如果將某純物質(zhì)的溫度從0K升高到TK，該過程中熵的變化為：S=ST－

S0=ST

，ST稱為該物質(zhì)在TK時(shí)熵的絕對值。

1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)摩爾熵，并以符號Sm表示，單位：J·mol-1·K-12023/2/5462.4.4

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵的確定是令H+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)熵為零，導(dǎo)致有的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為負(fù)，標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值見書后附錄二。比較物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可知有如下規(guī)律：（1）同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，

熵值大小順序?yàn)椋簹鈶B(tài)>>液態(tài)>固態(tài)

H2O(g)[188.7]H2O(l)[69.91]H2O(s)[39.93]（2）聚集狀態(tài)相同，復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值

O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8]2023/2/547注意（3）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子量大的熵值大。F2(g)[202.7]Cl2(g)[223]Br2(g)[245.3]I2(g)[260.58]（4）相對分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。

C2H5OH(g)[282]CH3-O-CH3[266.3]化學(xué)反應(yīng)的熵變：生成物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和。即：rSm=ΣνBSm(B)

由標(biāo)準(zhǔn)熵的定義可知，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)熵增大。但是反應(yīng)的熵變S及焓變H受溫度的影響較小。2023/2/548

用式S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)＞0判斷反應(yīng)方向不方便，可作如下變化，對于等溫等壓過程，傳入環(huán)境的熱量等于傳入系統(tǒng)熱量的負(fù)值，即Q（環(huán)境）=－△H（系統(tǒng)）所以

2023/2/549

△S（孤立）=△S（系統(tǒng)）+△S（環(huán)境）2.5.1吉布斯（Gibbs）自由能2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用

T△S（孤立）=T△S（系統(tǒng)）－△H（系統(tǒng)）

=－[△H(系統(tǒng))－T△S(系統(tǒng))]△S（孤立）＞0自發(fā)過程

即：△H（系統(tǒng)）－T△S（系統(tǒng)）＜0

因此，在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的△H－T△S＜0，則其變化是自發(fā)的。為了方便，引入一個新的熱力學(xué)函數(shù)：吉布斯自由能，以符號G表示。G=H－

TS。

H、T、S均是狀態(tài)函數(shù)，其組合G也是狀態(tài)函數(shù)。G=H－

TS該關(guān)系式稱為吉布斯-赫姆霍茲方程式，G具有能量單位，kJ·mol-1。2023/2/550在等溫等壓過程中，可以用G來判斷過程的自發(fā)性

G

0自發(fā)過程G

0非自發(fā)過程G=0平衡狀態(tài)根據(jù)H、S的符號，有以下四種情況：編號H的正負(fù)S的正負(fù)G的正負(fù)反應(yīng)的自發(fā)性1－+－任何溫度下都自發(fā)2+－+任何溫度下都不自發(fā)3－－

常溫時(shí)－高溫時(shí)+常溫下自發(fā)高溫時(shí)不自發(fā)4++

常溫時(shí)+

高溫時(shí)－常溫下不自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)2023/2/551G=H－

TSfGm：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。說明：

1）溫度若不特別指明即為298K；

2）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零;3）fGm可查書后附錄二。2023/2/5522.5.2

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm，就可方便地計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變r(jià)Gm：rGm=ΣνBfGm(B)

例2-7（p.37)：計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的rGm

：

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查附錄二得各化合物的fGm如下：

C6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)fGm/（kJ·mol-1）－910.50－394.4－237.2rGm=[6×(－394.4)+6×(－237.1)]－[(－910.5)+0]=－2878.5kJ·mol-12023/2/553例:求298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)的Δr，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

故該反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能自發(fā)進(jìn)行。

在298K時(shí)，G298=H298－298S298

在其它溫度下，因H、S受溫度的影響較小，近似地用298K時(shí)的數(shù)據(jù)代入，則：

GT≈H298－

TS298

反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與溫度有關(guān)，中間存在一溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即G=0，此時(shí)：

T轉(zhuǎn)≈H298/S2982023/2/5552.5.3G與溫度的關(guān)系例2-8（p.38)：煤里都含有硫（一般為0.5%～3%，最高達(dá)5%），煤燃燒時(shí)硫先變成SO2，然后進(jìn)一步氧化成SO3。為了減少SO3對大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石灰(CaO)，讓它與SO3反應(yīng)生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？解：

SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)fHm（kJ·mol-1）－395.7－635.1－1434.1Sm(J·k-1·mol-1)256.639.71072023/2/556SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)rH298

=[(－1431.1)]－[(－395.7)+(－635.1)]=－403.3kJ·mol-1rS298

=[107－(256.6+39.7)]=－189.3J·k-1·mol-1rH＜0，rS＜0，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)向溫度為：GT≈H298－

TS298＜02023/2/557（1857℃）

煤燃燒一般爐溫在1200℃左右，所以從熱力學(xué)角度看，上述反應(yīng)可發(fā)生。例2-9(p.39)：丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學(xué)原理分析這些方法能否實(shí)現(xiàn)？選用何種方法更好？

(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)

C4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)f