第二章 化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)平衡

教學(xué)要點(diǎn)：第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡1.了解U、H、S、G

四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系

2.理解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容熱、恒壓熱、化學(xué)平衡等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計(jì)算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。6.掌握影響化學(xué)平衡的因素及有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。2-1基本概念和術(shù)語(yǔ)

2-2熱力學(xué)第一定律

2-3熱化學(xué)

2-4熱力學(xué)第二定律

2-5吉布斯自由能及其應(yīng)用

2-6化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)：

主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問(wèn)題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化

②化學(xué)反應(yīng)的方向性

③反應(yīng)進(jìn)行的程度

應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。

化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的問(wèn)題：（1）化學(xué)反應(yīng)朝著什么方向進(jìn)行，及其限度如何。（2）化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的。熱力學(xué)討論的是物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，所得的結(jié)論可靠性高；但它只能說(shuō)明一定條件下反應(yīng)能否進(jìn)行，而不能說(shuō)明反應(yīng)如何進(jìn)行及其速率多大?！?-1基本概念和術(shù)語(yǔ)體系：人為劃分出來(lái)的研究對(duì)象。環(huán)境：體系以外與其密切相關(guān)的部分。體系和環(huán)境敞開體系：體系與環(huán)境之間

既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系：體系與環(huán)境之間

沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換。孤立體系：體系與環(huán)境之間

既無(wú)物質(zhì)交換，也無(wú)能量交換。體系和環(huán)境之間不一定有明顯的物質(zhì)界面

如NaOH與HCl在溶液中的反應(yīng),含有這兩種物質(zhì)的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。HCl＋NaOH桌子研究對(duì)象體系環(huán)境如：一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開體系)，因?yàn)榧扔袩崃康慕粨Q，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時(shí)只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶?jī)?nèi)外既沒(méi)有物質(zhì)的交換又沒(méi)有能量的交換。Matter(H2O)Heatflow系統(tǒng)和環(huán)境Heatflow敞開體系封閉體系孤立體系體系的性質(zhì)描述體系的宏觀物理量。例如：溫度、體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。(2)強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，沒(méi)有加合性。例如：溫度(1)廣度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加合性。例如：體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。體系的狀態(tài)：體系所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的性質(zhì)(或者物理量)。

例如某理想氣體體系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是體系宏觀性質(zhì)n、p、V、T

的綜合表現(xiàn)。

n、p、V、T

是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）

狀態(tài)一定，數(shù)值一定；狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)(state)是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)pV=nRT性質(zhì)定，狀態(tài)定；性質(zhì)變，狀態(tài)變。

確定體系狀態(tài)的物理量。其變化值△只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。水(298K)始態(tài)水(323K)終態(tài)水(273K)水(373K)△T=25K狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

狀態(tài)函數(shù)的特征：

狀態(tài)函數(shù)的特征是它的數(shù)值僅僅取決于體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，狀態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值一定。周而復(fù)始，狀態(tài)函數(shù)的變化等于零。

如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)p1=1.01×105Pa，T1=298K變?yōu)閜2=2.02×105Pa，T2=398K。此過(guò)程可以有下列兩種不同途徑（“途徑”：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：常用術(shù)語(yǔ)和概念始態(tài)恒溫過(guò)程p2=2.02×105PaT1=298K恒壓過(guò)程p2=2.02×105PaT2=398K終態(tài)恒溫過(guò)程p1=1.01×105PaT2=398K恒壓過(guò)程p1=1.01×105PaT1=298K過(guò)程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)⑴等溫過(guò)程:⑵等壓過(guò)程；⑶等容過(guò)程：⑷絕熱過(guò)程：體系和環(huán)境間沒(méi)有熱交換的過(guò)程過(guò)程(process)途徑(path)過(guò)程和途徑完成變化過(guò)程的具體步驟始態(tài)(1)298K，100kPa終態(tài)(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等壓等壓等溫等溫△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa§2-2熱力學(xué)第一定律一、熱和功熱：由于溫差而引起的體系和環(huán)境之間的能量傳遞，用Q表示。功：除熱以外其它各種被傳遞的能量，用W表示。功分為體積功和非體積功。二、熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能：體系內(nèi)部所儲(chǔ)有的總能量，用U表示。它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。其絕對(duì)值無(wú)法知道。

熱(heat,Q）體系和環(huán)境間因溫度不同而傳遞的能量功(work,W)

除熱以外其它各種形式傳遞的能量W

＝

We(體積功)+

W′(有用功,非體積功)熱和功吸熱為正（Q＞0），放熱為負(fù)（Q＜0）；做功為正（W＞0），得功為負(fù)（W＜0）。⒈熱力學(xué)規(guī)定：⒉體積功We（膨脹功，expansilework）在恒外壓下We＝p外·△V（J）

Pam3⒊熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)熱和功三、熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2=U1+Q-WU2-U1=Q-W對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：U=Q-W§2-3熱化學(xué)一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念

反應(yīng)熱：當(dāng)體系發(fā)生變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)物的溫度（即等溫過(guò)程），體系放出或吸收的熱量。根據(jù)熱力學(xué)第一定理

等容反應(yīng)熱QV

：

ΔV=0，W=0。

QV=ΔU+W=

ΔU

等壓反應(yīng)熱QP

：若P不變，

QP＝ΔU+W=ΔU＋pΔV=U2–U1+

p（V2–V1）

=（U2+p2V2

）–（U1+p1V1）

U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以（U+PV）也是狀態(tài)函數(shù)，把其叫做焓，用H表示，即

H≡U+pV

QP=H2–H1=ΔH等壓過(guò)程中，體系焓變和熱力學(xué)能變化的關(guān)系為：ΔH=ΔU+pΔV當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的ΔV值很小，故ΔH≈ΔU。對(duì)于氣體參加的反應(yīng)，ΔV往往很大，若為理想氣體，則有：pΔV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(Δng)RTΔH=ΔU+(Δng)RT

例2.1

1g火箭燃料聯(lián)氨(N2H4)在氧氣中完全燃燒(等容)時(shí)，

放熱20.7kJ(250C)。試求1molN2H4在250C燃燒時(shí)的

內(nèi)能變化和等壓反應(yīng)熱。解：N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)U=Qv=-20.7×32.0=-662(kJmol-1)H=Qp=U+ngRT=-662+(1-1-1)RT=-665(kJmol-1)二、熱化學(xué)方程式1.反應(yīng)進(jìn)度ξ

對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)dD+eE=fF+gGνB

為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，其值為負(fù)值；對(duì)生成物來(lái)說(shuō)，其值為正值。反應(yīng)進(jìn)度ξ是一個(gè)衡量

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量.例2.2：反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)若反應(yīng)過(guò)程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3，若反應(yīng)進(jìn)度以N2的物質(zhì)的量改變來(lái)計(jì)算若以H2的物質(zhì)的量改變來(lái)計(jì)算若以NH3的物質(zhì)的量改變來(lái)計(jì)算由于ξ與ν有關(guān)，而ν又與反應(yīng)式書寫有關(guān)，ξ顯然也與反應(yīng)式書寫有關(guān)。2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)式與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。H2（g）+1/2O2（g）=

H2O（l）ΔrHm,298.15K=–286kJ.mol-1（1）ΔH吸熱反應(yīng)為正，放熱反應(yīng)為負(fù)（2）H的左下標(biāo)r表示“反應(yīng)”，ΔrH表示反應(yīng)的焓變，m表示ξ為1mol，ΔrHm稱為摩爾焓變，單位為KJ.mol-1。右上標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)）表示該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力的理想氣體；濃度為1mol.L-1的理想溶液；固體和純液體是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的該純物質(zhì)。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，ΔrH

。熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2(g)+?O2(g)=H2O(l)“r”代表化學(xué)反應(yīng)（reaction）“m”代表1摩爾反應(yīng)（以反應(yīng)式作基本單位）“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（298）代表熱力學(xué)溫度（K）⒈

的含義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

氣體：

溶液：固體和純液體：T,p

p

=100kPa符合理想稀溶液定律溶質(zhì)B,bB=b=1mol·kg-1或

cB=c=1mol·L-1T,p下，純物質(zhì)⒊如何書寫熱化學(xué)方程式⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)固體s(solid）液體l(liquid）氣體g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)(2-11)例2-3

在298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mo1H2完全燃燒生成水，放熱285.84kJ。此反應(yīng)可分別表示為：

(1)

(2)

若過(guò)程A中有1molH2燃燒，過(guò)程B中有10molH2燃燒，分別求兩過(guò)程的和。

解：按計(jì)量方程(1)＝一285.84

按計(jì)量方程(2)＝一561.68對(duì)于過(guò)程A，反應(yīng)進(jìn)度ξ(1，A)＝1mo1，ξ(2，A)＝0.5mo1。根據(jù)式(2—11)，＝-285.84kJ。對(duì)于過(guò)程B，反應(yīng)進(jìn)度ξ(1，B)＝10mo1，ξ(2，B)＝5mo1。＝-2858.4kJ。此例說(shuō)明反應(yīng)熱或的數(shù)值與計(jì)量方程有關(guān)；而某一具體過(guò)程的焓變的數(shù)值與計(jì)量方程無(wú)關(guān)。

三、蓋斯定理蓋斯定理：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。反應(yīng)物（I）反應(yīng)中間物產(chǎn)物（II）rHm(1)rHm(2)rHm總rHm(總正)=-rHm(總逆)

rHm(總正)

=rHm(1)+rHm(2)例2.3

已知：下列兩個(gè)反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)值(298K)①C(s)+O2(g)→CO2(g)rHm(1)=-393.5kJmol-1 ②CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)rHm(2)=-283.0kJmol-1

試求:③C(s)+1/2O2→CO(g)rHm(3)=?解：rH

θ1=rH

θ2+rH

θ3rH

θ3=rH

θ1－rH

θ2

＝[-393.5-(-283.0)]KJ.mol-1=-110.5KJ.mol-1也可利用反應(yīng)式之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算,上述反應(yīng)式的關(guān)系是(3)=(1)-(2)rH

θ3=rH

θ1－rH

θ2

四、生成焓

由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓。如果生成反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度(298K)下進(jìn)行，這時(shí)的生成焓稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用

fHm

表示。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

fHm=0+O2

→CO2

fHm

=394KJ.mol-1C石墨

→

C金剛石

fHm

=+1.9KJ.mol-1→C石墨

fHm

=0任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變都可由下式求得對(duì)一般反應(yīng)dD+eE=fF+gG

rHm=[f

fHm(F)+g

fHm(G)]-[d

fHm(D)+e

fHm(E)]例2.6：利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)，計(jì)算乙炔完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱

rHm。解：C2H2(g)+5/2O2(g)

2CO2(g)+H2O(l)

rHm=[2

fHm(CO2)+

fHm(H2O)]-[

fHm(C2H2)+5/2

fHm(O2)]=[2(-393.5)+(-285.9)]-[226.8-5/2(0)]=-1299.7KJ.mol-1

fHm(KJ.mol-1)226.80-393.5-285.9五、燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒所產(chǎn)生的熱量稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，以表示，下標(biāo)c表示“燃燒”（combustion）。所謂完全燃燒是指化合物分子中C變?yōu)镃O2（g），H變?yōu)镠2O（l），S變?yōu)镾O2（g），N變?yōu)镹2（g），上述燃燒產(chǎn)物及O2（g）的摩爾燃燒焓均為零。利用計(jì)算有關(guān)反應(yīng)的，其方法與利用計(jì)算的方法相類似：六、鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系

對(duì)雙原子分子而言，鍵能是指在pθ和298K下，將1mol的氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開，成為氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。鍵焓則是上述過(guò)程的焓變。

例如H2(g)2H(g)鍵能U

＝433.5KJ.mol-1

鍵焓rH＝436KJ.mol-1

對(duì)NH3來(lái)說(shuō)NH3(g)NH2(g)+H(g)D1=435KJ.mol-1NH2(g)NH(g)+H(g)D2=398KJ.mol-1NH

(g)N(g)+H(g)D3=339KJ.mol-1

而N-H鍵的鍵能bH為三個(gè)離解能的平均值：

bH（N-H)＝(D1+D2+D3)/3=(435+398+339)3=391KJ.mol-1因此對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō)鍵能實(shí)際上是平均鍵能。例

為:（已知）A.45.65kJ·mol-1B.－45.65kJ·mol-1C.91.3kJ·mo-1

D.－91.3kJ·mol-1E.－7.6kJ·mol-1已知環(huán)丙烷(C3H6,g),石墨及氫氣的為－2029,－393.5及－285.9(kJ·mol-1),則環(huán)丙烷的為多少kJ·mol-1?A.－9.2B.9.2C.18.4D.－18.4E.－27.6系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B經(jīng)I、II兩條不同的途徑，則有（）A.QI=QIIB.WI=WIIC.D.QI–WI=QII–WIIE.ΔH=0已知反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱為,則下列說(shuō)法中不正確的是()A.是H2O(l)的生成熱B.C.D.E.是H2(g)的燃燒熱熱化學(xué)方程式C6H12O6(s.)+6O2(g.)6CO2(g.)+6H2O(l.)H=-2801.9kJmol-1,這意味著該反應(yīng)是A.環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功B.系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功C.吸熱反應(yīng)D.放熱反應(yīng)

E.自發(fā)進(jìn)行.298K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的.下列各式中正確的是（）A.B.C.D.E.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱,則HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓()為:A.－184.6kJ·mol-1B.+184.6kJ·mol-1

C.－92.3kJ·mol-1D.+92.3kJ·mol-1

下列敘述正確的是:A.恒壓下及,因?yàn)镠為狀態(tài)函數(shù),故Qp也是狀態(tài)函數(shù)B.的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)C.的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)D.某物質(zhì)的燃燒焓愈大,則其生成焓就愈小E.對(duì)氣體來(lái)說(shuō),其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)所規(guī)定的條件是其壓力為10132Pa,溫度為298.15K§2-4熱力學(xué)第二定律一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

所謂自發(fā)變化就是不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。

不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體接觸時(shí)，熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，直到兩個(gè)物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。氣體總是自發(fā)地從氣壓高處流向氣壓低處，直到壓力相同時(shí)為止。壓力的高低是判斷氣體流動(dòng)方向的判據(jù)。

化學(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行，那么也一定存在一個(gè)類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向:

早在

19

世紀(jì)

70

年代，法國(guó)化學(xué)家貝塞洛和丹麥化學(xué)家湯姆森提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。許多放熱反應(yīng)在常溫、常壓下確實(shí)能自發(fā)進(jìn)行，但少數(shù)吸熱反應(yīng)在常溫、常壓下也能自發(fā)進(jìn)行。這說(shuō)明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的惟一因素。

熵變與化學(xué)反應(yīng)方向:

（一）混亂度

除反應(yīng)熱外，系統(tǒng)的混亂度也是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素?；靵y度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無(wú)序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點(diǎn)，是反應(yīng)發(fā)生后系統(tǒng)的混亂度增大了。因此，系統(tǒng)混亂度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力。（二）熵

熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號(hào)

S表示。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與實(shí)現(xiàn)變化的途徑無(wú)關(guān)。系統(tǒng)的熵越大，其混亂度就越大；系統(tǒng)的熵越小，其混亂度就越小。

影響熵的因素主要有：（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣相、液相、固相相比較，氣相的混亂度最大，而固相的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣相的摩爾熵最大，而固相的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。

（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。（4）壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固相或液相的熵影響很小，但對(duì)氣相的熵影響較大。熱力學(xué)規(guī)定：在時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。將某純物質(zhì)從

0

K

升高到溫度

T，此過(guò)程的熵變就是溫度

T

時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵：

純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)表示。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

，溫度T時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可利用下式求算：例題例

2-7

利用298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算反應(yīng)：在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：

298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋?/p>

大多數(shù)熵增的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行；而大多數(shù)熵減的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。上述事實(shí)表明，反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變有關(guān)外，還受溫度的影響。自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)在一定條件下不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程2.特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐杂幸欢ㄏ薅染哂凶龉Φ哪芰aCO3(s)＞1123K

自發(fā)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)自發(fā)NH4+(aq)+Cl-(aq)△rHm>0△rHm>03.影響因素1.概念反應(yīng)熱混亂度溫度二、熵

體系的混亂度可以用一個(gè)稱為熵的熱力學(xué)函數(shù)(S)來(lái)描述。體系越混亂，熵值越大。如同熱力學(xué)能、焓一樣，熵也是狀態(tài)函數(shù)。等溫過(guò)程的熵變?chǔ)=Qr/TQr為可逆過(guò)程的熱效應(yīng)。⒈熵(entropy,S)體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度⑴同一物質(zhì)：S氣＞S液＞S固⑵同一物態(tài)：S（復(fù)雜分子）＞S（簡(jiǎn)單分子）⑶S（高溫）＞S（低溫）⑷S（低壓氣體）＞S（高壓氣體）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)2.試判斷下列過(guò)程的△S是正還是負(fù)。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶甲烷燃燒CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)

例：1.從以下各對(duì)物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)。除已注明條件外，每對(duì)物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。三、熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律：在孤立體系的任何自發(fā)過(guò)程中，體系的熵總是增加的，即：ΔS（孤立）>0

孤立體系是指與環(huán)境不發(fā)生物質(zhì)和能量交換的體系。

ΔS（體系）+ΔS（環(huán)境）>0

如果某一變化過(guò)程中，體系熵變的ΔS（體系）和ΔS（環(huán)境）都已知，則可用上式來(lái)判斷該過(guò)程是否自發(fā)。即：

ΔS（體系）+ΔS（環(huán)境）>0自發(fā)過(guò)程

ΔS（體系）+ΔS（環(huán)境）<0

不可能發(fā)生的過(guò)程四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

熱力學(xué)第三定律：

溫度T時(shí)，ST-S0=ΔS所以ST=ΔS

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用Sθm表示，單位J.K-1.mol-1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的大小的規(guī)律：(1)同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同其大小次序是：氣態(tài)>>液態(tài)>固態(tài)。(2)聚集態(tài)相同，復(fù)雜分子比簡(jiǎn)單分子有較大的熵值。(3)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量大的熵值大。(4)相對(duì)分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm

可由下式計(jì)算在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于零。S0=0例試計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的△rHm

和△rSm

，并說(shuō)明能否由計(jì)算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K-1·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.0310.65化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算§2-5吉布斯自由能及其應(yīng)用一、吉布斯(Gibbs)自由能吉布斯自由能G=H–TSG為狀態(tài)函數(shù)等溫等壓過(guò)程中：ΔG=ΔH–TΔS吉布斯-赫姆霍茲方程式。在等溫等壓過(guò)程中，可以用吉布斯自由能變來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性。即：

ΔG<0自發(fā)進(jìn)行

ΔG>0不可能自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0過(guò)程處于平衡狀態(tài)(1)Δ

H<0,ΔS>0,兩因素都對(duì)自發(fā)有利，不管什么溫度下，總是ΔG<0所以這過(guò)程時(shí)自發(fā)的。

(2)ΔH>0，ΔS<0,兩因素都對(duì)自發(fā)過(guò)程不利，不管在什么溫度下，總是ΔG>0，所以這個(gè)過(guò)程不可能自發(fā)。(3)ΔH<0,ΔS<0，這時(shí)溫度將起主要作用。溫度T不能高。(4)ΔH>0，ΔS>0，溫度越高，這種過(guò)程越有利。

ΔG有一定的物理意義。代表在等溫等壓過(guò)程中，能被用來(lái)作有用功（即非體積功）的最大值。ΔH和ΔS對(duì)自發(fā)變化的影響：二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

在指定的反應(yīng)溫度(一般298.15K)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，令穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零，并且把在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能(fGm

)。由fGm的數(shù)據(jù)可計(jì)算任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm

)。例:已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對(duì)綠色植物通過(guò)下列反應(yīng)進(jìn)行光合作用合成葡萄糖：6CO2(g)+6H2O(g)

光C6H12O6(s)+6O2(g)由反應(yīng)的△rGm估計(jì)這個(gè)反應(yīng)在沒(méi)有光和光合系統(tǒng)下能否發(fā)生？解：∴該反應(yīng)在沒(méi)有光和光合系統(tǒng)下不能發(fā)生三、ΔG與溫度的關(guān)系一般溫度變化不大時(shí)，ΔH和ΔS變化不大，可近似看做常數(shù)，由下列的近似公式計(jì)算溫度T時(shí)的GT

：ΔGT≈ΔH298

–TΔS298ΔGT=ΔHT–TΔST

例已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應(yīng)在298K及1200K時(shí)的△rGm及反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)設(shè)△rGm=0課堂練習(xí):

既然水結(jié)冰是熵減小過(guò)程，那么為何在低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰？H2O(l)H2O(s)△Hm＜0△Sm＜0△Gm＜0時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行∵△Gm=△Hm－T△Sm恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類型123

4

－＋－

任何溫度下均為自發(fā)過(guò)程任何溫度下均為非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程有最低溫度存在自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程有最高溫度存在△rHm

△rSm△rGm

反應(yīng)情況－－低溫：－高溫：＋＋＋低溫：＋高溫：－＋－＋例在25℃，100kPa下，CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，而在高溫下，逆向是自發(fā)進(jìn)行的，則說(shuō)明該反應(yīng):某一體系從A態(tài)變化到B態(tài)，可經(jīng)過(guò)途徑1或2，則其ΔG值：A.由途徑1決定B.由途徑2決定C.由途徑1，2共同決定D.由途徑1和途徑2的差值決定

E.與途徑1和途徑2無(wú)關(guān)下列概念中，不屬于狀態(tài)函數(shù)的是：A.焓B.自由能C.熵D.壓力E.熱100kPa,25℃的封閉體系中,當(dāng)S>0時(shí),過(guò)程A.自發(fā)進(jìn)行B.非自發(fā)進(jìn)行C.可逆D.處于平衡狀態(tài)E.條件不全,無(wú)法判斷下列關(guān)于吉布斯自由能的說(shuō)法,錯(cuò)誤的是A.G越小,表示反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的傾向越大B.只在在等溫等壓條件下,G可作為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)C.G越小,表示反應(yīng)速率越快D.穩(wěn)定單質(zhì)的fG為零E.G為狀態(tài)函數(shù)

等溫等壓下,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行的條件是A.S>0B.S<0C.H<SD.H-TS<0E.G=0

任何化學(xué)反應(yīng)在等壓或等容條件下，無(wú)論是一步完成，還是分成幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，這一規(guī)律稱為（）A.朗伯-比爾定律B.熱力學(xué)第二定律C.蓋斯定律D.質(zhì)量作用定律E．阿侖尼烏斯定律已知一反應(yīng)的<0，因此可判斷此反應(yīng)（）A.任何溫度下能自發(fā)進(jìn)行B.任何溫度下不能自發(fā)進(jìn)行

C.高溫下可自發(fā)進(jìn)行D.低溫下可自發(fā)進(jìn)行E.無(wú)法判斷反應(yīng)方向反應(yīng)CH3OH(l)=CH4(g)+1/2O2(g)的為（）A.正值B.負(fù)值C.零D.考慮溫度后才能確定E.低溫時(shí)為負(fù)值已知:則MnO2(s)的為:A.－134.8kJ·mol-1B.134.8kJ·mol-1C.－519.7kJ·mol-1D.519.7kJ·mol-1E.384.9kJ·mol-1(1)該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?即反應(yīng)的方向性問(wèn)題；(2)在給定條件下，有多少反應(yīng)物可以最大限度地轉(zhuǎn)化為生成物？即化學(xué)平衡問(wèn)題；§2-6

化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡

在一定條件下，既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)在進(jìn)行到一定程度，會(huì)建立平衡。當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，即達(dá)到了平衡。我們把反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡狀態(tài)。化學(xué)平衡又兩個(gè)特征：（1）化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。υ正

=υ逆

（2）化學(xué)平衡是有條件的平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，原有的平衡即被破壞，直到在新的條件下建立新的平衡。vAvBvA=vBv（速率）t(時(shí)間)⑴

v正=

v逆≠0⑵各物質(zhì)濃度不再改變

動(dòng)態(tài)平衡平衡濃度二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

表2-3：700K時(shí)H2+I2=2HI的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng):aA+bBdD+eE

當(dāng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)有:Kc稱為（濃度）經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。

在一定溫度下，當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，各生成物濃度冪的乘積與各反應(yīng)物濃度冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。對(duì)氣體反應(yīng)常用氣體的分壓代替濃度。如對(duì)上述反應(yīng)Kp稱為壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算

范托夫(Van’tHoff)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式給出了ΔrG的計(jì)算式。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任一化學(xué)反應(yīng)bB+dD=eE+fF令:則Kθ稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)范托夫(Van’tHoff)

(1852～1911)

荷蘭物理化學(xué)家1875至1887年建立了化學(xué)平衡理論，并對(duì)立體化學(xué)、物理化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)。于1901年獲諾貝爾獎(jiǎng)。

對(duì)于不同類型的反應(yīng)，Kθ的表達(dá)式也有所不同。1．氣體反應(yīng)對(duì)于理想氣體（或低壓下的真實(shí)氣體）a=p/pθ

(pθ=100kPa)，則2．溶液反應(yīng)

對(duì)于理想溶液（或濃度稀的真實(shí)溶液）

a=c/cθ(cθ=1mol·L-1)，則

3．

復(fù)相反應(yīng)

復(fù)相反應(yīng)是指反應(yīng)體系中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)。如反應(yīng)

CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)

有關(guān)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：(1)K和Kθ的區(qū)別：a.Kθ是量綱為一的量，而K只有在Σν＝0時(shí)，量綱才為一；b.兩者數(shù)值一般不等。氣體反應(yīng)的Kθ與Kp的數(shù)值不同（Σν＝0時(shí)除外）；溶液反應(yīng)的Kθ與Kc的數(shù)值相同。

(2)平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。顯然，它們間的關(guān)系是

四、多重平衡規(guī)則

如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)平衡常數(shù)之積。這種關(guān)系就稱為多重平衡規(guī)則。設(shè)三個(gè)反應(yīng)，如果反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)同理，如果反應(yīng)(4)＝反應(yīng)(1)－反應(yīng)(2)，則五、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度

化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率（α）來(lái)衡量化學(xué)