第三章綠色化學(xué)原理

第三章綠色化學(xué)原理綠色化學(xué)的12個(gè)原理：1污染預(yù)防優(yōu)于污染治理(Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed)；2設(shè)計(jì)合成方法時(shí)應(yīng)最大限度地使所使用的所有材料均轉(zhuǎn)化至最終產(chǎn)品中(Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct)；3設(shè)計(jì)合成方法時(shí)應(yīng)最大限度地使用或產(chǎn)生無(wú)毒或毒性小地物質(zhì)(Whereverpracticable,syntheticmethodologieoshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatposseselittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment)；4

設(shè)計(jì)化學(xué)品時(shí)應(yīng)盡量保持其功效而降低其毒性(Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity)；5

盡量不用輔助劑，需要使用時(shí)應(yīng)采用無(wú)毒物質(zhì)(Theuseofauxiliarysubstancesshouldbemadeunnecessarywhereverpossibleand,innocuouswhenused)；6

能量使用應(yīng)最小，并應(yīng)考慮其會(huì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的影響，合成方法應(yīng)在常溫、常壓下操作(Energyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpresoure)；7

最大限度地使用可更新原料(Arawmaterialoffeedstockshouldberenewableratherthandepletingwherevertechnicallyandeconomicallypracticable)；8盡量避免不必要的衍生步驟(Unnecessaryderivizationshouldbeavoidedwheneverpossible)；9

催化試劑優(yōu)于化學(xué)計(jì)量試劑(Catalyticreagentsaresuperiortostoichiometricreagent)；10

化學(xué)品應(yīng)設(shè)計(jì)成使用后容易降解為無(wú)害物質(zhì)(Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts)；11分析方法應(yīng)能真正實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，在有害物質(zhì)形成前加以控制(Analyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances)；12

化工過(guò)程物質(zhì)的選擇與使用應(yīng)使化學(xué)事故的隱患最小(Substancesandtheformofasubatanceusedinachemicalprocessshouldbechosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingrelease,explosion,andfires)。減量——Reduction

減量是從省資源少污染角度提出的。①減少用量、在保護(hù)產(chǎn)量的情況下如何減少用量，有效途徑之一是提高轉(zhuǎn)化率、減少損失率。②減少“三廢”排放量。主要是減少?gòu)U氣、廢水及廢棄物（副產(chǎn)物）排放量，必須排放標(biāo)準(zhǔn)以下。

重復(fù)使用——Reuse

重復(fù)使用這是降低成本和減廢的需要。諸如化學(xué)工業(yè)過(guò)程中的催化劑、載體等，從一開(kāi)始就應(yīng)考慮有重復(fù)使用的設(shè)計(jì)?；厥铡猂ecycling

回收主要包括：回收未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物、助溶劑、催化劑、穩(wěn)定劑等非反應(yīng)試劑。再生——Regeneration

再生是變廢為寶，節(jié)省資源、能源，減少污染的有效途徑。它要求化工產(chǎn)品生產(chǎn)在工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮到有關(guān)原材料的再生利用。拒用——Rejection

拒絕使用是杜絕污染的最根本辦法，它是指對(duì)一些無(wú)法替代，又無(wú)法回收、再生和重復(fù)使用的毒副作用、污染作用明顯的原料，拒絕在化學(xué)過(guò)程中使用。一、污染預(yù)防優(yōu)于環(huán)境治理綠色化學(xué)與環(huán)境治理污染預(yù)防是解決環(huán)境污染與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展矛盾的途徑二、最大限度地利用資源原子經(jīng)濟(jì)性幾種反應(yīng)類(lèi)型的原子經(jīng)濟(jì)性三、最大限度地使用或產(chǎn)生無(wú)毒或毒性小的物質(zhì)綠色合成一條理想的合成路線(xiàn)應(yīng)該是采用價(jià)格最便宜的、易得的反應(yīng)原料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的、安全的、環(huán)境友好的和資源有效利用的操作，快速和高產(chǎn)率的得到目標(biāo)分子。并且合成路線(xiàn)的是原子經(jīng)濟(jì)性的。采用無(wú)毒無(wú)害的原料四、設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品的概念設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品所考慮的因素

1.外部因素－減少暴露或降低進(jìn)入生物體的機(jī)會(huì)⑴與化學(xué)品在環(huán)境中的分布擴(kuò)散相關(guān)的性質(zhì)⑵與化學(xué)品被生物體吸收相關(guān)的性質(zhì)⑶考慮化學(xué)品被人體、動(dòng)物或水生生物吸收的途徑⑷雜質(zhì)的消除2.內(nèi)部因素－防治污染⑴解毒的便利⑵避免直接中毒⑶避免間接中毒設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品的實(shí)施條件設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品的途徑

利用構(gòu)效關(guān)系

避免毒性基團(tuán)

降低生物利用率五、采用無(wú)毒無(wú)害的溶劑和助劑溶劑和助劑的使用面臨困境

1.溶劑和助劑的普遍使用

2.溶劑問(wèn)題

3.溶劑對(duì)環(huán)境的影響環(huán)境友好的綠色溶劑1.超臨界流體超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體。是一種介于氣態(tài)和液態(tài)之間的流體狀態(tài)，其密度接近于液體，而粘度接近于氣體。由于這些性質(zhì)超臨界流體在萃取、色譜分離、重結(jié)晶以及有機(jī)反應(yīng)方面表現(xiàn)出特有的優(yōu)越性。2.水作為溶劑有機(jī)合成反應(yīng)以水為介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：

水是與環(huán)境友好的綠色溶劑。

與其它溶劑相比水在地球上分布廣,來(lái)源豐富,價(jià)格便宜。

水不會(huì)著火,安全可靠。

反應(yīng)的處理和分離容易,可循環(huán)使用。

為反應(yīng)提供了新的分子環(huán)境，有可能造成不同于傳統(tǒng)溶劑的新的反應(yīng)，例如反應(yīng)物中有的官能團(tuán)在傳統(tǒng)溶劑中需要保護(hù)的，以水為介質(zhì)時(shí)可能不用保護(hù)也可以，從而縮短合成路線(xiàn)。有機(jī)合成反應(yīng)以水為介質(zhì)的問(wèn)題：

有機(jī)反應(yīng)物一般不溶于水，通常要用表面活性劑或者共溶劑打破分層反應(yīng)才可能順利進(jìn)行，而許多反應(yīng)根本不能進(jìn)行。

若反應(yīng)的觸媒、中間體或生成物在水中不穩(wěn)定時(shí)，也會(huì)造成反應(yīng)不能進(jìn)行。

在水中進(jìn)行有機(jī)電解合成，則可能分解放出H2和O2?！纠坎煌瑮l件下的反應(yīng)速率和產(chǎn)率

R

反應(yīng)條件

產(chǎn)率/%

甲：乙

Et

甲苯，室溫，288h

52

0.85：1

H

H2O,室溫,17h

85

1.5：1

Na

H2O,室溫,5h

100

3：1

3.非溶劑化

4.用毒性較小的溶劑替代毒性較大的溶劑

化學(xué)工業(yè)中能量的普遍使用

預(yù)反應(yīng)過(guò)程使用能量

用熱能加速化學(xué)反應(yīng)

用冷卻方法控制反應(yīng)

分離需要能量

新的能量利用方式

1.電能

2.光能

3.微波

4.超聲波

優(yōu)化反應(yīng)的能量需求

自由基反應(yīng)是有機(jī)合成中一類(lèi)非常重要的碳-碳鍵形成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自由基環(huán)化的常規(guī)方法是使用過(guò)量的三丁基錫烷。這樣的過(guò)程不僅原子利用率低，而且使用和產(chǎn)生有毒的難以除去的錫試劑。

這兩方面的問(wèn)題用維生素B12催化的電還原方法可完全避免。利用天然、無(wú)毒、手性的維生素B12為催化劑的電催化反應(yīng)，可產(chǎn)生自由基類(lèi)中間體，從而實(shí)現(xiàn)在溫和中性條件下的自由基環(huán)化反應(yīng)：

運(yùn)用環(huán)境友好的光化學(xué)反應(yīng)來(lái)替代一些需用有毒試劑的化學(xué)反應(yīng)是近年來(lái)研究較多的課題。Epling等人就致力于尋找二硫烷、芐基醚氧化的替代反應(yīng)。例如可見(jiàn)光條件下的二硫代保護(hù)基團(tuán)的感光裂解：

微波是指頻率在300MHz-300GHz范圍的電磁波。微波對(duì)許多有機(jī)合成反應(yīng)的速度影響十分顯著，較常規(guī)方法能增加幾倍、幾十倍、甚至上千倍。同時(shí)，微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)體系不產(chǎn)生污染，微波化學(xué)技術(shù)屬于清潔技術(shù)。對(duì)于微波加快化學(xué)反應(yīng)速度的解釋?zhuān)话阏J(rèn)為微波是一種內(nèi)加熱，受熱體系溫度均勻，無(wú)滯后效應(yīng)，同時(shí)電磁場(chǎng)直接作用于反應(yīng)物分子，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)活化能。以無(wú)機(jī)固體物為載體的有機(jī)合成反應(yīng)，除上述優(yōu)點(diǎn)外，還具有操作簡(jiǎn)便，溶劑用量少，產(chǎn)物易于分離純化，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，成為化學(xué)合成工作工作者研究的熱點(diǎn)。2-甲基-1，3-戊二烯與乙醛酸酯在苯溶劑中的反應(yīng)微波輻射加熱至140℃并反應(yīng)10min，產(chǎn)率96%；而常規(guī)加熱攪拌反應(yīng)6h，產(chǎn)率僅14%。TetrahedronLetters43(2002)2909–2911

超聲技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)合成，能夠改變反應(yīng)歷程，提高反應(yīng)的選擇性；加快反應(yīng)速率，降低能耗和減少?gòu)U物的排放，因此，聲化學(xué)技術(shù)是一種安全無(wú)害的綠色技術(shù)。Grignard試劑和α，β-不飽和二氧戊環(huán)的反應(yīng)

在聲化學(xué)條件下，產(chǎn)率達(dá)100%，而常規(guī)攪拌反應(yīng)產(chǎn)率僅為5%。光致變色螺比喃的制備

在聲化學(xué)反應(yīng)條件下反應(yīng)15min，產(chǎn)率達(dá)91%，而常規(guī)攪拌反應(yīng)7天，產(chǎn)率僅為60%。七、利用可再生原料合成化學(xué)品（一）可再生原料的概念可再生原料：在人的壽命尺度內(nèi)可再生。是個(gè)相對(duì)的概念。（二）傳統(tǒng)的原料利用對(duì)環(huán)境的影響

直接影響

間接影響（三）有限資源使用所造成的壓力經(jīng)濟(jì)壓力生物質(zhì)原料的局限性

季節(jié)性供應(yīng)

占有大量的土地（四）可再生原料的利用油脂葡萄糖烷基聚糖苷烷基苯烯烴石臘石油、天然氣乙烯油、脂肪甲基酯脂肪醇表面活性劑及其他化學(xué)品的產(chǎn)生油和脂肪二聚作用二聚脂肪酸聚酰胺非尼龍聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂改良輻射硫化丙稀酸酯油化多羥基化合物油氈氧化、環(huán)氧化及其開(kāi)環(huán)臭氧分解壬二酸聚酰胺聚氨基甲酸乙酯堿氧化葵二酸來(lái)自天然油脂的聚合物的分子機(jī)構(gòu)單元油酸第3章綠色化學(xué)原理Co-O2Ni-Al2O3苯2.25-5.52Mpa環(huán)己烷0.83-0.97MpaNi-Al2O32.25-5.52Mpa環(huán)己酮＋環(huán)己醇己二酸葡萄糖大腸桿菌3-脫氫莽草酸大腸桿菌順，順－己二烯二酸己二酸Pt/H20.34Mpa八、盡可能避免衍生反應(yīng)（一）合成化學(xué)受到的挑戰(zhàn)及目前的對(duì)策（二）保護(hù)基團(tuán)（三）成鹽（四）加上一個(gè)離去基團(tuán)九、盡可能使用性能優(yōu)異的催化劑（一）催化劑是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的重要途徑

A+BC非原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的情況：其中一種反應(yīng)物A或B是控制試劑，即使得到100％的收率時(shí)，也有未反應(yīng)的原料存在；僅有反應(yīng)物A或B，或A和B中都是部分反應(yīng)，產(chǎn)生終產(chǎn)物，則反應(yīng)完成后必將產(chǎn)生廢物；為了便于反應(yīng)順利進(jìn)行，需外加試劑，這些試劑在反應(yīng)結(jié)束后就成為廢物。（二）環(huán)境友好的催化過(guò)程

1.環(huán)境友好的催化劑

2.催化過(guò)程的環(huán)境友好介質(zhì)十、設(shè)計(jì)可降解化學(xué)品綠色化學(xué)品的兩大特點(diǎn)：產(chǎn)品本身不會(huì)引起健康問(wèn)題和環(huán)境污染；當(dāng)產(chǎn)品被使用后，應(yīng)該能循環(huán)利用和易于在環(huán)境中降解為無(wú)害物質(zhì)。（一）塑料

1.分類(lèi)根據(jù)塑料對(duì)熱的變化情況可以分為熱固性塑料和熱塑性塑料兩大類(lèi)：熱塑性塑料受熱時(shí)軟化,冷卻后形成一定形狀的制品,再加熱又可軟化，具有可逆性。熱固性塑料加熱時(shí)高分子鏈發(fā)生交聯(lián),一旦成型后再加熱也不會(huì)軟化，不具有可逆性。

若將塑料按性能和用途來(lái)分類(lèi)，可分為通用塑料、工程塑料、特種塑料和增強(qiáng)塑料。塑料薄膜對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要作用

地膜覆蓋可提高地溫，保持水分，防止土壤板結(jié)，減緩?fù)寥狼治g，阻止養(yǎng)分流失，提高土壤的供肥能力，減少雜草、降低蟲(chóng)害，大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量（各種農(nóng)作物可以增產(chǎn)25～100%），提早成熟，改善品質(zhì)等。塑料溫室大棚可使北方在寒冷的季節(jié)生長(zhǎng)出鮮嫩的蔬菜，豐富老百姓的菜籃子。利用經(jīng)過(guò)保鮮藥劑處理過(guò)的塑料薄膜進(jìn)行水果和蔬菜的貯存，可大大增加水果和蔬菜的保鮮期，降低由于腐爛而引起的經(jīng)濟(jì)損失。傳統(tǒng)塑料對(duì)環(huán)境的危害

殘留塑料地膜在土壤中影響農(nóng)作物吸收養(yǎng)分和水分，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。

拋棄在陸地上或水體中的廢塑料制品，被動(dòng)物當(dāng)作食物吞入，導(dǎo)致動(dòng)物死亡。

自然界中長(zhǎng)期堆放的廢塑料，給鼠類(lèi)、蚊蠅和細(xì)菌提供繁殖的場(chǎng)所，易傳染各種疾病。廢塑料中溶出的助劑還會(huì)污染土壤和地下水。

長(zhǎng)江葛洲壩岸邊漂浮堆積的“白色垃圾”，足容得下多人站立而不下沉。塑料廢棄物難以降解，在自然界的降解周期約為50-400年，進(jìn)入生活垃圾中的廢塑料制