第三章綠色化學原理

第三章綠色化學原理綠色化學的12個原理：1污染預防優(yōu)于污染治理(Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed)；2設計合成方法時應最大限度地使所使用的所有材料均轉(zhuǎn)化至最終產(chǎn)品中(Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct)；3設計合成方法時應最大限度地使用或產(chǎn)生無毒或毒性小地物質(zhì)(Whereverpracticable,syntheticmethodologieoshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatposseselittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment)；4

設計化學品時應盡量保持其功效而降低其毒性(Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity)；5

盡量不用輔助劑，需要使用時應采用無毒物質(zhì)(Theuseofauxiliarysubstancesshouldbemadeunnecessarywhereverpossibleand,innocuouswhenused)；6

能量使用應最小，并應考慮其會環(huán)境和經(jīng)濟的影響，合成方法應在常溫、常壓下操作(Energyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpresoure)；7

最大限度地使用可更新原料(Arawmaterialoffeedstockshouldberenewableratherthandepletingwherevertechnicallyandeconomicallypracticable)；8盡量避免不必要的衍生步驟(Unnecessaryderivizationshouldbeavoidedwheneverpossible)；9

催化試劑優(yōu)于化學計量試劑(Catalyticreagentsaresuperiortostoichiometricreagent)；10

化學品應設計成使用后容易降解為無害物質(zhì)(Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts)；11分析方法應能真正實現(xiàn)在線監(jiān)測，在有害物質(zhì)形成前加以控制(Analyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances)；12

化工過程物質(zhì)的選擇與使用應使化學事故的隱患最小(Substancesandtheformofasubatanceusedinachemicalprocessshouldbechosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingrelease,explosion,andfires)。減量——Reduction

減量是從省資源少污染角度提出的。①減少用量、在保護產(chǎn)量的情況下如何減少用量，有效途徑之一是提高轉(zhuǎn)化率、減少損失率。②減少“三廢”排放量。主要是減少廢氣、廢水及廢棄物（副產(chǎn)物）排放量，必須排放標準以下。

重復使用——Reuse

重復使用這是降低成本和減廢的需要。諸如化學工業(yè)過程中的催化劑、載體等，從一開始就應考慮有重復使用的設計?；厥铡猂ecycling

回收主要包括：回收未反應的原料、副產(chǎn)物、助溶劑、催化劑、穩(wěn)定劑等非反應試劑。再生——Regeneration

再生是變廢為寶，節(jié)省資源、能源，減少污染的有效途徑。它要求化工產(chǎn)品生產(chǎn)在工藝設計中應考慮到有關(guān)原材料的再生利用。拒用——Rejection

拒絕使用是杜絕污染的最根本辦法，它是指對一些無法替代，又無法回收、再生和重復使用的毒副作用、污染作用明顯的原料，拒絕在化學過程中使用。一、污染預防優(yōu)于環(huán)境治理綠色化學與環(huán)境治理污染預防是解決環(huán)境污染與社會可持續(xù)發(fā)展矛盾的途徑二、最大限度地利用資源原子經(jīng)濟性幾種反應類型的原子經(jīng)濟性三、最大限度地使用或產(chǎn)生無毒或毒性小的物質(zhì)綠色合成一條理想的合成路線應該是采用價格最便宜的、易得的反應原料，經(jīng)過簡單的、安全的、環(huán)境友好的和資源有效利用的操作，快速和高產(chǎn)率的得到目標分子。并且合成路線的是原子經(jīng)濟性的。采用無毒無害的原料四、設計更安全化學品設計更安全化學品的概念設計更安全化學品所考慮的因素

1.外部因素－減少暴露或降低進入生物體的機會⑴與化學品在環(huán)境中的分布擴散相關(guān)的性質(zhì)⑵與化學品被生物體吸收相關(guān)的性質(zhì)⑶考慮化學品被人體、動物或水生生物吸收的途徑⑷雜質(zhì)的消除2.內(nèi)部因素－防治污染⑴解毒的便利⑵避免直接中毒⑶避免間接中毒設計更安全化學品的實施條件設計更安全化學品的途徑

利用構(gòu)效關(guān)系

避免毒性基團

降低生物利用率五、采用無毒無害的溶劑和助劑溶劑和助劑的使用面臨困境

1.溶劑和助劑的普遍使用

2.溶劑問題

3.溶劑對環(huán)境的影響環(huán)境友好的綠色溶劑1.超臨界流體超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體。是一種介于氣態(tài)和液態(tài)之間的流體狀態(tài)，其密度接近于液體，而粘度接近于氣體。由于這些性質(zhì)超臨界流體在萃取、色譜分離、重結(jié)晶以及有機反應方面表現(xiàn)出特有的優(yōu)越性。2.水作為溶劑有機合成反應以水為介質(zhì)的優(yōu)點：

水是與環(huán)境友好的綠色溶劑。

與其它溶劑相比水在地球上分布廣,來源豐富,價格便宜。

水不會著火,安全可靠。

反應的處理和分離容易,可循環(huán)使用。

為反應提供了新的分子環(huán)境，有可能造成不同于傳統(tǒng)溶劑的新的反應，例如反應物中有的官能團在傳統(tǒng)溶劑中需要保護的，以水為介質(zhì)時可能不用保護也可以，從而縮短合成路線。有機合成反應以水為介質(zhì)的問題：

有機反應物一般不溶于水，通常要用表面活性劑或者共溶劑打破分層反應才可能順利進行，而許多反應根本不能進行。

若反應的觸媒、中間體或生成物在水中不穩(wěn)定時，也會造成反應不能進行。

在水中進行有機電解合成，則可能分解放出H2和O2?！纠坎煌瑮l件下的反應速率和產(chǎn)率

R

反應條件

產(chǎn)率/%

甲：乙

Et

甲苯，室溫，288h

52

0.85：1

H

H2O,室溫,17h

85

1.5：1

Na

H2O,室溫,5h

100

3：1

3.非溶劑化

4.用毒性較小的溶劑替代毒性較大的溶劑

化學工業(yè)中能量的普遍使用

預反應過程使用能量

用熱能加速化學反應

用冷卻方法控制反應

分離需要能量

新的能量利用方式

1.電能

2.光能

3.微波

4.超聲波

優(yōu)化反應的能量需求

自由基反應是有機合成中一類非常重要的碳-碳鍵形成反應，實現(xiàn)自由基環(huán)化的常規(guī)方法是使用過量的三丁基錫烷。這樣的過程不僅原子利用率低，而且使用和產(chǎn)生有毒的難以除去的錫試劑。

這兩方面的問題用維生素B12催化的電還原方法可完全避免。利用天然、無毒、手性的維生素B12為催化劑的電催化反應，可產(chǎn)生自由基類中間體，從而實現(xiàn)在溫和中性條件下的自由基環(huán)化反應：

運用環(huán)境友好的光化學反應來替代一些需用有毒試劑的化學反應是近年來研究較多的課題。Epling等人就致力于尋找二硫烷、芐基醚氧化的替代反應。例如可見光條件下的二硫代保護基團的感光裂解：

微波是指頻率在300MHz-300GHz范圍的電磁波。微波對許多有機合成反應的速度影響十分顯著，較常規(guī)方法能增加幾倍、幾十倍、甚至上千倍。同時，微波對化學反應體系不產(chǎn)生污染，微波化學技術(shù)屬于清潔技術(shù)。對于微波加快化學反應速度的解釋，一般認為微波是一種內(nèi)加熱，受熱體系溫度均勻，無滯后效應，同時電磁場直接作用于反應物分子，改變了反應歷程，降低了反應活化能。以無機固體物為載體的有機合成反應，除上述優(yōu)點外，還具有操作簡便，溶劑用量少，產(chǎn)物易于分離純化，產(chǎn)率高等特點，成為化學合成工作工作者研究的熱點。2-甲基-1，3-戊二烯與乙醛酸酯在苯溶劑中的反應微波輻射加熱至140℃并反應10min，產(chǎn)率96%；而常規(guī)加熱攪拌反應6h，產(chǎn)率僅14%。TetrahedronLetters43(2002)2909–2911

超聲技術(shù)應用于化學合成，能夠改變反應歷程，提高反應的選擇性；加快反應速率，降低能耗和減少廢物的排放，因此，聲化學技術(shù)是一種安全無害的綠色技術(shù)。Grignard試劑和α，β-不飽和二氧戊環(huán)的反應

在聲化學條件下，產(chǎn)率達100%，而常規(guī)攪拌反應產(chǎn)率僅為5%。光致變色螺比喃的制備

在聲化學反應條件下反應15min，產(chǎn)率達91%，而常規(guī)攪拌反應7天，產(chǎn)率僅為60%。七、利用可再生原料合成化學品（一）可再生原料的概念可再生原料：在人的壽命尺度內(nèi)可再生。是個相對的概念。（二）傳統(tǒng)的原料利用對環(huán)境的影響

直接影響

間接影響（三）有限資源使用所造成的壓力經(jīng)濟壓力生物質(zhì)原料的局限性

季節(jié)性供應

占有大量的土地（四）可再生原料的利用油脂葡萄糖烷基聚糖苷烷基苯烯烴石臘石油、天然氣乙烯油、脂肪甲基酯脂肪醇表面活性劑及其他化學品的產(chǎn)生油和脂肪二聚作用二聚脂肪酸聚酰胺非尼龍聚酰胺環(huán)氧樹脂改良輻射硫化丙稀酸酯油化多羥基化合物油氈氧化、環(huán)氧化及其開環(huán)臭氧分解壬二酸聚酰胺聚氨基甲酸乙酯堿氧化葵二酸來自天然油脂的聚合物的分子機構(gòu)單元油酸第3章綠色化學原理Co-O2Ni-Al2O3苯2.25-5.52Mpa環(huán)己烷0.83-0.97MpaNi-Al2O32.25-5.52Mpa環(huán)己酮＋環(huán)己醇己二酸葡萄糖大腸桿菌3-脫氫莽草酸大腸桿菌順，順－己二烯二酸己二酸Pt/H20.34Mpa八、盡可能避免衍生反應（一）合成化學受到的挑戰(zhàn)及目前的對策（二）保護基團（三）成鹽（四）加上一個離去基團九、盡可能使用性能優(yōu)異的催化劑（一）催化劑是實現(xiàn)高原子經(jīng)濟反應的重要途徑

A+BC非原子經(jīng)濟反應的情況：其中一種反應物A或B是控制試劑，即使得到100％的收率時，也有未反應的原料存在；僅有反應物A或B，或A和B中都是部分反應，產(chǎn)生終產(chǎn)物，則反應完成后必將產(chǎn)生廢物；為了便于反應順利進行，需外加試劑，這些試劑在反應結(jié)束后就成為廢物。（二）環(huán)境友好的催化過程

1.環(huán)境友好的催化劑

2.催化過程的環(huán)境友好介質(zhì)十、設計可降解化學品綠色化學品的兩大特點：產(chǎn)品本身不會引起健康問題和環(huán)境污染；當產(chǎn)品被使用后，應該能循環(huán)利用和易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。（一）塑料

1.分類根據(jù)塑料對熱的變化情況可以分為熱固性塑料和熱塑性塑料兩大類：熱塑性塑料受熱時軟化,冷卻后形成一定形狀的制品,再加熱又可軟化，具有可逆性。熱固性塑料加熱時高分子鏈發(fā)生交聯(lián),一旦成型后再加熱也不會軟化，不具有可逆性。

若將塑料按性能和用途來分類，可分為通用塑料、工程塑料、特種塑料和增強塑料。塑料薄膜對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要作用

地膜覆蓋可提高地溫，保持水分，防止土壤板結(jié)，減緩土壤侵蝕，阻止養(yǎng)分流失，提高土壤的供肥能力，減少雜草、降低蟲害，大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量（各種農(nóng)作物可以增產(chǎn)25～100%），提早成熟，改善品質(zhì)等。塑料溫室大棚可使北方在寒冷的季節(jié)生長出鮮嫩的蔬菜，豐富老百姓的菜籃子。利用經(jīng)過保鮮藥劑處理過的塑料薄膜進行水果和蔬菜的貯存，可大大增加水果和蔬菜的保鮮期，降低由于腐爛而引起的經(jīng)濟損失。傳統(tǒng)塑料對環(huán)境的危害

殘留塑料地膜在土壤中影響農(nóng)作物吸收養(yǎng)分和水分，導致農(nóng)作物減產(chǎn)。

拋棄在陸地上或水體中的廢塑料制品，被動物當作食物吞入，導致動物死亡。

自然界中長期堆放的廢塑料，給鼠類、蚊蠅和細菌提供繁殖的場所，易傳染各種疾病。廢塑料中溶出的助劑還會污染土壤和地下水。

長江葛洲壩岸邊漂浮堆積的“白色垃圾”，足容得下多人站立而不下沉。塑料廢棄物難以降解，在自然界的降解周期約為50-400年，進入生活垃圾中的廢塑料制