物理化學 (8) 基礎藥學

克勞修斯不等式的用途：判斷過程性質irr不可能三、熵增加原理用克勞修斯不等式判斷過程的利弊：對于絕熱系統(tǒng)：>ir=r意義：絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少（熵增加原理）并沒有明確解決方向問題：ir不一定自發(fā)對孤立系統(tǒng)：>自發(fā)=可逆方向限度意義：孤立系統(tǒng)中進行的過程永遠朝著S增加的方向，限度是Smax。——熵判據(jù)孤立系統(tǒng)的劃定：>自發(fā)=可逆方向限度第六節(jié)熵變的計算系統(tǒng)熵變的計算基本公式注意：S是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，△S即為定值。只是，用上式進行計算時，必須應用可逆過程的熱。但并不是說只有可逆過程才有熵變。步驟：1.確定始終態(tài)；2.設計由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過程。3.各步可逆過程的熱溫商之和即為熵變。不可逆過程系統(tǒng)熵變的計算:環(huán)境熵變的計算判斷過程是否自發(fā)：把環(huán)境與體系一起看作一個孤立系統(tǒng)，來判斷系統(tǒng)發(fā)生變化的方向：自發(fā)變化判據(jù)△S孤立=△S體系+△S環(huán)境≥0與系統(tǒng)相比，環(huán)境很大，當系統(tǒng)發(fā)生變化時，吸收或放出的熱量不至于影響環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力均可看做常數(shù)，實際過程的熱即為可逆熱.（一）理性氣體等溫過程始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)若p1>p2，則△S>0,因此S低壓>S高壓(溫度相同，摩爾數(shù)相同的理想氣體的熵在低壓時熵大于高壓；或者可言體積越大，熵值越大。）理想氣體:一、等溫過程中熵變的計算例1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹至10kPa，計算過程的熵變，并判斷過程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:計算系統(tǒng)熵變，設計可逆過程,上述兩種過程終態(tài)一致.(1)抗恒外壓恒溫過程：結論:(1)、(2)兩個過程都是不可逆過程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只決定于始終態(tài)，與過程無關，所以S系統(tǒng)

=1914JK1由于

p外=0，所以Q=W=0,S環(huán)境=0（二）相變化過程用等溫等壓可逆過程來計算熵變因熔化和汽化都是吸熱,所以例1mol冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97J/mol，求熵變。解:此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變。這是一個可逆過程。（三）理想氣體混合過程理想氣體在等溫等壓混合A+D(T,p)(nA,+nD

,VA+VD)xB為B物質的摩爾分數(shù)A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)終態(tài)混合氣中各物質的分壓理想氣體在等溫等壓混合例設在273K時，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有02mol、100kPa的O2，另一邊是08mol、100kPa的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程的可逆性。此過程為理想氣體等溫混合過程，體系與環(huán)境間無熱的交換,Q=0因此結論:這是一個不可逆過程二、變溫過程中熵的計算計算n摩爾的理想氣體由始態(tài)A(P1,V1,T1)到終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變解決方法(1)設計可逆過程，如先經等溫可逆過程到達中間態(tài)C，再經等容可逆過程到達終態(tài)B.B(P2,V2,T2)pVA(P1,V1,T1)C(P3,V2,T1)等溫過程等容過程pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解決方法(2)設計可逆過程，如先經等溫可逆過程到達中間態(tài)D，再經等壓可逆過程到達終態(tài)B.等溫過程等壓過程兩種方法的結果是等同的(自證,提示因為T1T2,所以)例

試求100kPa、1mol的268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為278K，在凝固點時熔化熱為9940Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和123(JK1

mol1)。268K的液態(tài)苯變?yōu)?68K固態(tài)苯是一個非正常相變過程，求此變化的熵變需要設計可逆過程來計算。解題思路:1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆過程可逆可逆可逆1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆過程可逆可逆可逆由于該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)26