大學化學原理 第三章

第三章電解質溶液

（ElectrolyteSolution）【溶液中的四大平衡問題】弱電解質的解離平衡難溶電解質的沉淀、溶解平衡本章氧化還原平衡——第四章配位平衡——第七章研究四大平衡的基礎就是化學平衡原理。

電解質按其解離程度的大小，分為強電解質和弱電解質?！净靖拍睢侩娊赓|：在水溶液中能夠解離生成帶電離子的化合物。弱電解質：在水溶液中僅能部分解離的電解質如：HAc、H2S、NH3、Al(OH)3、ZnCl2強電解質：在水溶液中能夠完全解離成離子的電解質如：HCl、NaOH、CuSO4

nonelectrolytestrongelectrolyteweakelectrolyte可以認為：

AB→A++B-

(不可逆）強電解質的解離ABA++

B-（可逆）弱電解質的解離

弱電解質在水溶液中，存在著解離的正、負離子和未解離的分子之間的平衡——解離平衡(dissociationequilibrium)。

§3-1弱電解質的解離平衡

（Dissociationequilibriumofweakelectrolyte）

一、解離平衡和解離常數(shù)(dissociationconstant)

以HAc在水中的解離為例：一般簡寫為：

解離過程達到平衡時，根據(jù)化學平衡原理，解離平衡的平衡常數(shù)為：再如：

弱酸的解離常數(shù)：Ka?

；弱堿的解離常數(shù)：Kb?。對于具體的弱酸、弱堿，一般可以把分子式標在K?的右邊：K?(HAc)、K?(NH3·H2O)。解離常數(shù)的性質：

①弱電解質解離程度大小的標志：K?越大，說明解離程度越大。②K?值與溫度有關，但一般解離過程的熱效應（焓變）很小，溫度對K?影響不大，而且解離過程一般都是在室溫下進行的，所以實際應用時，通常不考慮溫度對K?的影響，認為它是個常數(shù)。

HAc是一元弱酸(一個分子只解離出一個質子H+)，對于多元弱酸來說，它們的解離是多級解離，分步進行的，每一級都有一個相應的解離常數(shù)，如：H2S多重平衡體系：多元弱電解質的解離常數(shù)是逐級減小的：【原因】

①第二步解離是由帶負電的HS－解離出H+，顯然比從中性的H2S

解離出H+要困難得多（靜電引力）。②第一級解離產生的H＋對第二級解離有抑制作用，相當于增大了產物濃度，使平衡逆向移動，解離過程受到抑制。Ka2?

<<Ka1?，說明解離程度越來越小。

所以，對于多元弱電解質來說，主要以一級解離為主，其解離程度的大小主要取決于Ka1?的大小，H2CO3、H3PO4、H2SO4都是這樣。

衡量弱電解質的解離程度的大小，除了解離常數(shù)，還有一個物理量——解離度。二、解離度及其影響因素1、解離度(degreeofdissociation)（同一溶液體系，可以用濃度代替物質的量）

解離度與平衡常數(shù)的關系：一元弱酸HA

初始濃度c00平衡濃度c(1-)c

c

——近似計算公式弱堿：

★此公式對于一元弱酸、弱堿和多元弱酸的一級解離都適用。

通過公式可以看出：與K?

不同，它不是常數(shù)，與弱電解質溶液本身的濃度有關。（≤5%）時，可近似計算：1－≈1當則：2、影響解離度的因素

（1）稀釋定律：由

【注意】：①c為弱電解質的原始濃度②不斷增大，但解離出的離子濃度不一定大（c

）?？梢酝茢啵篶越小，則越大，所以這個關系式又叫做稀釋定律。也就是說：隨著弱電解質溶液不斷稀釋，會不斷增大。c酸/mol·dm-3c(H+)/mol·dm-3α/%1.0042×10-40.420.1013.3×10-41.330.014.2×10-44.2★不同濃度HAc溶液的酸度和電離度的關系★（2）同離子效應

(commonioneffect)

在HAc溶液中加入NaAc（強電解質），結果：溶液中Ac－濃度增大，相當于增大了產物濃度，根據(jù)平衡移動原理，解離平衡逆向移動，使得HAc的解離度降低。象這樣在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的其它強電解質，使弱電解質解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應。?水的解離平衡和pH值純水有微弱的導電性，所以水也是一種很弱的電解質，常溫下，有很少的一部分水分子發(fā)生了解離：

298K精確的實驗測得純水中的離子的濃度為：

c(H+)=1.004×10-7，c(H+)=1.004×10-7

則：Kw=1.004×10-7×

1.004×10-7=1.00×10-14

Kw

稱為水的離子積常數(shù)。★對于水溶液體系，其c(H+)和c(OH-)的乘積總是等于常數(shù)Kw

。為了使用的方便，常采用pH值來表示水溶液的酸堿性。即定義：

pH=-lg

c(H+)

pOH=-lg

c(OH-)

pKw=-lg

Kw根據(jù)水的解離平衡關系，它們之間有如下的聯(lián)系：

c(H+)·

c(OH-)

=

Kw

=1.00×10-14,pH+pOH=pKw

=14對于純水或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0對于酸性溶液:c(H+)>10-7,c(OH-)

<10-7,pH<7.0對于堿性溶液:c(OH-)

>10-7,c(H+)<10-7,pH>7.0

三、有關解離平衡的計算

【例3-1】

（1）計算室溫下0.1mol·dm-3HAc溶液的pH

值、Ac－濃度和HAc的解離度。

已知：（2）在上述溶液中加入NaAc晶體，使NaAc濃度為0.1mol?dm-3，計算此時溶液的pH

值和HAc的解離度。解：（1）解法1：設平衡時H＋濃度為xmol?dm-3。平衡：0.1-xxx

,可作近似計算：0.1-x≈0.1

則：88.21033.1lg)(lg3?-=-=-+HcpH解法2：設解離度為，∵,可近似計算：（2）設達到新平衡時，0.1-y

y0.1+y

則：

由于存在同離子效應，解離度降低，解離出的H＋濃度變小，所以：顯然，（注意：【例3-2】：（多元弱酸解離平衡的計算）

求室溫下，飽和H2S

溶液中各離子的濃度。已知：H2S

的溶解度（H2S

飽和溶液中H2S

的原始濃度）為0.1mol?dm－3，解：有關解離平衡：溶液中離子：

因為二級解離程度很小，所以計算H＋和HS－的濃度，只考慮一級解離就可以了。設H＋濃度為x

mol?dm-3

平衡時：0.1-xxx,可作近似計算：0.1-x≈0.1

求S2-濃度必須根據(jù)二級解離平衡來計算。設S2-濃度為ymol·dm-3

平衡：9.5×10-5

9.5×10-5

y

實際上，c(H＋)大于計算結果，而c(HS－)小于計算結果。①多元弱酸溶液中，H＋主要來自一級解離，可按一元弱酸的解離計算；②多元弱酸的負二價酸根離子濃度，近似等于Ka2?

?！窘Y論】

利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以用來配制緩沖溶液。緩沖溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范圍之內。在實際的生產科研中，緩沖溶液的作用非常重要。有些化學反應，必須在一定的pH值下進行。還有些反應，在不同的酸堿性條件下，產物會不一樣，這些情況下，都要用到緩沖溶液來控制pH值。四、溶液pH值的測定和控制

（一）pH值的測定

pH值的測定方法很多，主要有pH計（也叫酸度計）法、pH試紙法、酸堿指示劑法。

酸堿指示劑:

從結構上講，指示劑本身也是一些有機的弱酸或弱堿，它們在水溶液中發(fā)生解離時，分子和離子具有不同的顏色，酸堿性不同的溶液環(huán)境，會影響指示劑的解離平衡，使得它的分子和離子的相對濃度發(fā)生改變，從而呈現(xiàn)出不同的顏色。這就是指示劑能夠指示溶液pH值范圍的原理?！緶y定原理】K?(HIn)=HIn

?H++In-酸色堿色指示劑常數(shù)堿式顏色

酸式顏色

[In-]＝[HIn][H+]=K?(HIn)

pH＝pK?(HIn)中間顏色pH1＝pK?(HIn)-1（酸色）[H+]1=10K?(HIn)

pH2＝pK?(HIn)+1（堿色）[H+]2=K?(HIn)/10pH＝pK?(HIn)±1變色范圍：

每種指示劑都有它的變色范圍，可以根據(jù)需要來選擇使用。酚酞是一種弱有機酸,存在電離平衡。在pH≤8的溶液里為無色的內酯式結構，當pH＞8時為紅色的醌式結構。酚酞的醌式或醌式酸鹽，在堿性介質中很不穩(wěn)定，它會慢慢地轉化成無色羧酸鹽式；遇到較濃的堿液，會立即轉變成無色的羧酸鹽式。所以，酚酞試劑滴入濃堿液時，酚酞開始變紅，很快紅色退去變成無色。pH≤810≥pH>8pH>10甲基橙：有機弱堿(偶氮式)(醌式)指示劑變色范圍顏色變化pK?HIn

濃度用量滴/10毫升試液百里酚藍1.2~2.8紅~黃1.70.1%的20%乙醇溶液1~2酚藍8.0~9.6黃~藍8.90.1%的20%乙醇溶液1~4甲基橙

3.1~4.4紅~黃3.40.05%的水溶液1甲基紅4.4~6.2紅~黃5.00.1%的60%乙醇溶液1中性紅6.8~8.0紅~橙黃7.40.1%的60%乙醇溶液1酚酞

8.0~10.0無~紅9.10.1%的90%乙醇溶液1~3常用的酸堿指示劑★酸堿指示劑變色★如酸性溶液可以用甲基橙，堿性溶液可以用酚酞，混合指示劑，這樣的混合指示劑隨pH值的不同而逐漸變色如下：如果把甲基紅、溴百里酚藍、百里酚藍、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，配成pH值

≤456789≥10

顏色紅

橙

黃

綠

青(藍綠)

藍

紫pH

testpaper使用pH試紙時用玻璃棒或滴管取試液滴在試紙上，半分鐘內把試紙呈現(xiàn)的顏色跟標準比色板比較，就可以知道試液的pH值了，非常方便。需要精確測定的時候，應該用pH計，溶液的H＋濃度不同，會在電極上產生不同的響應，通過電子系統(tǒng)轉換成pH值顯示出來。（二）溶液pH值的控制

1、緩沖溶液(buffersolution)的概念（1）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖擊，其pH值基本保持不變的溶液。

（2）組成：

弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：組成緩沖溶液的兩種物質稱為緩沖對。（3）緩沖原理：以HAc－NaAc為例。

加入NaAc，產生同離子效應：Ac－抑制了HAc的電離，使溶液中H＋濃度降低，而HAc和Ac－的濃度很大。加H＋：解離平衡左移，H＋與Ac－結合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（實際上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影響。）加OH－：H＋濃度降低，這時解離平衡右移，建立新的平衡后，HAc濃度略有降低，Ac－濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（溶液中大量HAc的存在補充了被OH－中和的H＋，抵抗了堿的影響）。

顯然，緩沖對的濃度越大，緩沖容量就越大。另外，緩沖容量的大小還跟緩沖對的濃度比有關，其比值越接近1，緩沖容量越大。

緩沖溶液的緩沖能力可以用緩沖容量(buffercapability)來衡量。

使一升溶液的pH增加一個單位時所需強堿的物質的量（db），或降低一個pH單位所需強酸的物質的量（da）2、緩沖溶液pH值的計算緩沖對的濃度分別為：c(NH3)、c(NH4+)，設達平衡時，OH－的濃度為xmol?dm-3：平衡：c(NH3)-x

x

c(NH4+)+x以為例：∵存在同離子效應，NH3的解離度非常小，所以可作近似計算：弱酸－弱酸鹽：弱酸-弱酸鹽pH=pKa?

-lg緩沖溶液計算公式小結：弱堿-弱堿鹽pOH=pKb?

-

lg

pH=14–[pKb?

-

lg]

從以上公式可知，緩沖溶液的pH值取決于Ka?、Kb?和緩沖對濃度的比值。一般取c(酸)[c(堿)]≈c(鹽)，此時：pH＝pKa?

（或pH＝14-pKb?

）。

配制緩沖溶液的原則：根據(jù)要求配制的pH

值，來選取pKa?

（或14-pKb?

）與pH

相近的緩沖對體系，然后通過調節(jié)緩沖對的濃度比值，使pH值達到要求的大小。

（1）配制pH=4~6的緩沖溶液：選取HAc－NaAc體系（2）配制pH=9~10的緩沖溶液：選取NH3－NH4Cl體系∵14－pKb＝9.25如：【例3-3】用0.1mol?dm－3的NH3?H2O和NH4Cl

配制10cm3

pH=9的緩沖溶液。

解：設需NH3?H2Oxcm3：則需NH4Cl：10-3.6=6.4cm3

若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它的pH值有什么變化？【例3-4】

在90cm3HAc-NaAc緩沖溶液（HAc、NaAc濃度均為0.1mol·dm-3）中加入10cm30.01mol·dm-3HCl，求溶液的pH值。若加入10cm30.01mol·dm-3

NaOH，溶液的pH值又是多少？已知：解：未加酸堿前：加10cm30.01mol·dm-3HCl后，體積變化對濃度發(fā)生影響：起始濃度：平衡時：0.091-x

x0.089+x

(2)加10cm3

0.01mol?dm-3

NaOH后，起始濃度：設平衡時：則：

另外，將緩沖溶液稀釋時，緩沖對濃度比值基本不變，所以pH值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以抵抗稀釋的影響。當然，這種稀釋不是無限的，當稀釋達到一定程度時，溶液的pH會接近于7。因為當緩沖溶液的濃度非常小的時候，pH值是受H2O的解離平衡控制的。1、二元弱酸的負二價離子的濃度近似等于Ka2

。()2、對緩沖溶液進行稀釋，其pH值始終保持不變。()3、緩沖對的濃度比值越大，則緩沖溶液的緩沖容量越大。

()

酸、堿、鹽都是電解質，在水中會發(fā)生解離。酸和堿因為在水中解離產生H＋和OH－，而使溶液顯酸、堿性，鹽類在水中解離并不產生H＋和OH－，但某些鹽類的水溶液也呈酸堿性，如：NaCl——中性；NaAc——堿性；NH4Cl——酸性。鹽類水溶液之所以會顯酸堿性，是因為它們會發(fā)生水解。§3-2鹽類的水解

(Hydrolysisofsalts)

一、鹽類水解的概念

鹽解離出的離子與水解離出的H+或OH－作用產生弱電解質的反應，叫做鹽類的水解。鹽類水解實質上是酸堿中和反應的逆反應：酸+堿中和鹽+水水解根據(jù)鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型：（1）強酸弱堿鹽的水解：NH4Cl正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性（2）強堿弱酸鹽的水解：NaAc

負離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性（3）弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac

雙水解（生成弱酸、弱堿）

這類溶液的酸堿性取決于正負離子水解程度的相對強弱。正離子水解強：酸性；負離子水解強：堿性?！郃l2S3不能存在于水溶液中?！逰?(NH3)≈K?(HAc)∴NH4Ac溶液顯中性。這類水解進行的程度都比較大，因為正、負離子的水解相互促進。如果水解產物中有氣體、沉淀生成，水解反應就可以完全進行到底。如：Al2S3

：

多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進行的，存在多級水解。一級水解二級水解一級水解二級水解三級水解

水解反應既然是一個可逆反應，一定條件下，就存在化學平衡狀態(tài)—水解平衡。二、水解平衡

水解常數(shù)：水解常數(shù)通式：一元弱酸強堿鹽：

一元弱堿強酸鹽：一元弱酸弱堿鹽：三、影響水解反應程度的因素

水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質，由Kh?的表達式可以看出，Ka?或Kb?越小，相應的鹽的水解程度就越大。另外，從影響平衡移動的因素來考慮：①鹽溶液濃度越小，水解程度越大。（與稀釋定律類似：

②溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應）③改變溶液的pH值：

增大溶液pH值（加堿），會使水解程度增大，而減小溶液pH值，會抑制其水解。所以配制FeCl3溶液時常加適量HCl，防止Fe3+水解。返回難溶電解質的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：

§3.3難溶電解質和多相離子平衡

(Hard-dissolvedelectrolyteandmutliphaseionequilibrium)

難溶電解質在水中并非絕對不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。絕對不溶解的物質是不存在的。例如：AgCl固體放在水中，在水分子作用下，會有少量的AgCl以Ag＋和Cl－的形式分散在水中，同時，分散在水中的Ag＋和Cl－也會結合為AgCl重新沉淀到固體表面。固相液相離子溶解

沉淀

在一定條件下，當溶解速率和沉淀速率相等時，便建立了固體與溶液中離子之間的多相離子平衡，也就是沉淀溶解平衡。

用AmBn代表難溶電解質，其溶解方程式可以寫成：AmBn溶解沉淀

當達到平衡時，根據(jù)化學平衡原理，其平衡常數(shù)表達式為：以Ksp?來表示。一、溶度積(solubilityproduct)

定義：在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度的系數(shù)次方的乘積為一常數(shù)。

Ksp?也是平衡常數(shù)的一種（注意：飽和溶液，即為達到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系）?！纠纭恳恍╇y溶強電解質的Ksp?值二、溶度積與溶解度（1）已知：298K時，AgCl的溶解度為1.25×10-5

mol·dm-3，求該溫度下AgCl的溶度積。（2）已知：298K時，Ag2CrO4的

Ksp?

=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。★注意：為了計算方便，溶解度單位一律用mol·dm-3

(1dm3溶液中溶解的溶質的物質的量，而不是?！纠?-5】解：（1）平衡時：1.25×10-5

1.25×10-5

（2）設Ag2CrO4的溶解度為smol·dm-3

平衡時：2s

s

比較結果：而：原因：AgCl與Ag2CrO4分子結構不同，前者為AB型，后者為A2B型，所以：對于一般的沉淀溶解平衡:

所以，對于結構不同的難溶電解質，不能直接由K

?sp比較溶解度的大小，必須通過計算，求出溶解度的具體值，才能比較其大小。當然，對于結構相同的難溶電解質，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根據(jù)溶度積來判斷溶解度的大小。

溶度積和溶解度之間的關系●與溶解度概念應用范圍不同，只用來表示難溶電解質的溶解度?！癫皇茈x子濃度的影響，而溶解度則不同。●用比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。三、溶解與沉淀的規(guī)律（一）溶度積規(guī)則

——離子積Q<Ksp?：溶液不飽和（沉淀溶解，或無沉淀產生）Q>Ksp?：溶液過飽和（沉淀析出，至達到飽和）Q=Ksp?：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)溶度積規(guī)則是討論沉淀溶解平衡的基礎。【例3-6】在0.10mol·dm-3FeCl3溶液中，加入等體積的含有0.20mol·

dm-3NH3·H2O和2.0mol·dm-3NH4Cl的混合溶液，問能否產生Fe(OH)3沉淀？

解：根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當才會有沉淀產生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH-)。

∵等體積混合，各物質濃度均減小為原來的1/2：設OH-濃度為xmol·dm-3，則：平衡：0.10-x1.0+x

x

∵存在同離子效應，可作近似計算：

0.10－x≈0.10，1.0＋x≈1.0∵Q>Ksp?

，∴有Fe(OH)3沉淀產生。（二）同離子效應★同離子效應★

在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有相同離子的強電解質，使難溶電解質溶解度降低的現(xiàn)象。解：設AgCl的溶解度為xmol·dm-3：

平衡：x0.01+x

對比AgCl在純水中的溶解度(s=1.25×10-5mol·dm-3)，顯然在NaCl溶液中的溶解度大大降低了，這就是同離子效應的結果。【例3-7】計算298K，AgCl在0.01mol·dm-3

NaCl溶液中的溶解度。已知：

根據(jù)同離子效應，要使某一種離子從溶液中沉淀出來加以分離，可以加過量的沉淀劑，這樣，要分離的離子就可以沉淀完全?！锍恋硗耆臉藴剩篶≤10-5

mol·dm-3

但沉淀劑也不宜過量太多，因為過量沉淀劑的加入，會使鹽效應同時增強，甚至會引起其他一些副反應(例如配位反應)使沉淀有增大溶解度的傾向。一般沉淀劑以過量50~100％為宜。圖3.1AgCl沉淀的溶解度與Cl-濃度的關系四、分步沉淀與沉淀的轉化

(一)分步沉淀(fractionalprecipitate)

分步沉淀的順序，跟難溶電解質的溶度積、離子濃度有關系。不管受多少因素的影響，只要Q>Ksp?，就會產生沉淀。

實際應用中，經(jīng)常會遇到溶液中同時存在幾種離子，當逐滴加入一種沉淀劑時，幾種離子都會發(fā)生沉淀，而且沉淀的生成將分步進行。如：在Cl-、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀?！纠?-8】在0.1mol·dm-3NaCl和0.1mol·dm-3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，問先出現(xiàn)哪種沉淀？解：即產生AgCl沉淀所需的Ag＋濃度至少應為1.56×10-9mol·dm-3

。當時，即會產生AgCl沉淀，則：

磚紅色

當時，產生Ag2CrO4沉淀，則：即產生Ag2CrO4沉淀所需的Ag＋濃度至少應為9.5×10-6mol·dm-3

當逐滴加入AgNO3溶液時，Ag＋濃度由小到大，先達到生成AgCl沉淀所需的Ag＋濃度，∴先生成白色的AgCl沉淀。

當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中Ag＋濃度至少應為9.5×10-6mol·dm-3，這時Cl-濃度為：

當溶液中CrO42-為0.10mol·dm-3，Cl-濃度最低到多少時，先生成Ag2CrO4沉淀？

由此可見，分步沉淀的順序不僅跟溶度積有關，還跟被沉淀離子的濃度有關。當兩種沉淀物溶解度相差不大時，適當改變被沉淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序?！舅伎肌看穑篶(Cl-)=1.64×10-5mol·dm-3

金屬硫化物的分步沉淀

多數(shù)金屬離子的硫化物是難溶化合物，且溶度積相差很大，因此有可能利用分步沉淀進行分離。根據(jù)溶度積規(guī)則，不同金屬離子產生硫化物沉淀時，對溶液中的S2-濃度要求各異，而S2-濃度又與溶液中的H+濃度保持一定的平衡關系，因此可能通過控制溶液中H+濃度來控制分步沉淀。

【思考題】

一混合溶液中含有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋離子各0.1

mol·dm-3，通入H2S至飽和，當溶液中H＋濃度控制在0.5mol·dm-3時，有無硫化物沉淀生成？若控制pH=2時，又如何？

已知：