第十講有機天然產(chǎn)物高分子化合物

第十講

有機天然產(chǎn)物高分子化合物2015年“揚子石化”杯第29屆全國中學(xué)生化學(xué)競賽（江蘇賽區(qū)）選拔賽暨夏令營7.12～7.21第一部分生命的基本物質(zhì)地球上的生物種類繁多、形態(tài)與結(jié)構(gòu)千差萬別，但各種生物的化學(xué)組成基本相同，代謝過程相似。生命活動有共同的物質(zhì)基礎(chǔ)，然而各顯其特點。生物具有多樣性，但生物體的化學(xué)組成基本相似組成生物體的主要元素包括C、H、O、N、P、S、Ca等，以上7種元素約占生物體的99.35%，其中C、H、O、N4種元素占96%。一、生物體的主要元素表1人體元素成分常量元素微量元素（一）水水:占生物體內(nèi)化合物第一位

生命來自于水，水是生物體含量最高的物質(zhì)，通常占細(xì)胞總量60%～90%。細(xì)胞中的所有反應(yīng)都是在水中進(jìn)行的，如果無水，酶的活動便無法進(jìn)行。所以水是生命的活動介質(zhì)。二、構(gòu)成生物體的化合物水在人體結(jié)構(gòu)中的比例水約占人體組成的70%。男性體內(nèi)含水分較女性多，年輕的人較年長者多，新生兒體內(nèi)含水量約為70~75%。在人體不同組織中水分含量不同。骨骼和軟骨——10%脂肪——占脂肪總量的20~35%肌肉——占肌肉總量的70%血液——91~92%（二）無機鹽

無機鹽約占人體重量的5%；構(gòu)成骨骼、牙齒等堅硬組織；在肌肉其他軟組織也有許多無機鹽與有機物相結(jié)合而存在。此外，作為可溶性鹽存在于體液、消化液和血液中。由于新陳代謝作用，每天有一定數(shù)量的無機鹽從各種途徑排出體外，因此每天必須從食物來補充。無機鹽在食物中分布很廣，一般指含量較多的鈣、鈉、鉀、鎂、磷、硫和氯等七種元素構(gòu)成的鹽。無機離子的功能有:體液中的主要無機鹽有：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、

HPO42-等，它們執(zhí)行非常重要的生理功能。

a.直接參與生物大分子的形成，如PO43-是合成磷脂、核苷酸所必需的；Fe3+是細(xì)胞色素、血紅蛋白的成分；b.維持細(xì)胞內(nèi)的pH和滲透壓，以保持細(xì)胞的正常生理活動;c.參與細(xì)胞的生命活動；d.作為酶反應(yīng)的輔助因子。（三）有機大分子

構(gòu)成生物體的分子主要是有機物，有機物主要是碳化合物。碳原子可以形成四個價鍵，既能與其他碳原子共價連接成為穩(wěn)定的鏈?zhǔn)交颦h(huán)式碳鏈結(jié)構(gòu)，稱為碳骨架。也能與氫、氧、氮、硫和磷原子形成共價鍵。連接在碳鏈上的特定功能團更使碳化合物具有不同的特性。

生物多樣性的分子基礎(chǔ)就在于碳原子可以形成眾多的形狀與性質(zhì)各異的復(fù)雜的生物大分子。生物大分子主要有糖類、蛋白質(zhì)、核酸。第二部分

高分子化合物

1.高分子也叫聚合物或大分子，具有高的相對分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。Polymer,Macromolecule根據(jù)IUPAC1996年之建議：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311一、高分子基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇實際上概念上能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體Monomer2.單體3.聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)：使單體變?yōu)榫酆衔锏姆磻?yīng)。按反應(yīng)類型分類：加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)

加聚反應(yīng)

不飽和烯烴類單體經(jīng)加成聚合而形成高分子的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。CH2CH[CH2CH]n順式

反式天然橡膠：全順式聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯[CCH2]nCOOCH3CH3[CH2

CH2]n[CCH2]nCH3[CCH2]nCl[CCH2]nCN[CH2CH]n全同立構(gòu)（Isotactic）間同立構(gòu)（Syndiotactic）無規(guī)立構(gòu)（Atactic）高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性縮聚反應(yīng)

具有兩個以上活性功能團的低分子物質(zhì)通過分子間的縮合反應(yīng)，形成高分子化合物的反應(yīng)

酚醛樹脂尼龍6尼龍66其它例子O]nCCH3CH3COO[O]nSiCH3CH3[聚碳酸酯聚二甲基硅氧烷線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子二、高分子的鏈結(jié)構(gòu)線形星形樹枝狀梯形長支化短支化

均聚物交替共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物天然高分子的直接利用天然高分子的化學(xué)改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代高分子科學(xué)簡史應(yīng)用舉例硬化橡膠（20-30%硫）酚醛塑料(Bakelite)PVC應(yīng)用聚苯乙烯(Polystyrene)尼龍66Teflon制約因素解決途徑（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然（4）生物合成高分子：高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染“在人類歷史上,幾乎沒有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻(xiàn).”第三部分

生物大分子糖類是由C、H、O三種元素構(gòu)成，習(xí)慣稱為碳水化合物，是生物的能源物質(zhì)。糖類廣泛分布于動、植物體的各種組織細(xì)胞中。葡萄糖血液 乳糖乳汁糖元肝臟、骨骼肌 果糖新鮮的果實蔗糖甘蔗、甜菜 淀粉種子纖維素植物細(xì)胞壁植物光合作用的產(chǎn)物是葡萄糖根據(jù)糖類水解的情況，可以分為單糖、雙糖和多糖三大類。其中多糖屬于生物大分子。§1糖類化合物一、概述1.定義糖類是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱光合作用：在日光作用下，通過葉綠素的催化作用，將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為碳水化合物。2.來源3.糖的分布及其重要性：

分布

（1）所有生物的細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核含有核糖

（2）動物血液中含有葡萄糖

（3）肝臟中含有糖元

（4）植物細(xì)胞壁由纖維素所組成

（5）糧食中含淀粉

（6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖

重要性

（1）水+CO2碳水化合物

（2）動物直接或間接從植物獲取能量

（3）糖類是人類最主要的能量來源

（4）糖類也是結(jié)構(gòu)成分

（5）纖維素是植物的結(jié)構(gòu)糖

光合作用4.分類二、單糖單糖是構(gòu)成多糖的單體，是由C、H、O三種元素所組成的多羥基的酮或醛的衍生物，通常C、H、O三種元素的比例為1：2：1，分子通式為（CH2O）n，其中n≥3。但符合此通式的并不一定都是糖，如乳酸C3H6O3即是一例；相反也有個別的糖不符合此通式，如脫氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。單糖：不能水解的多羥基醛、酮根據(jù)羰基結(jié)構(gòu)分類：醛糖；酮糖根據(jù)碳原子數(shù)目及羰基結(jié)構(gòu)分類：某醛糖；某酮糖（一）單糖定義丁醛糖 丁酮糖1.單糖的開環(huán)結(jié)構(gòu)＿菲舍爾投影式

D－葡萄糖(己醛糖)D－果糖(己酮糖)

C6H12O6C6H12O6D-甘油醛

（二）單糖結(jié)構(gòu)構(gòu)象空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象投影式幾種寫法2.單糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)

醛＋醇半縮醛開環(huán)結(jié)構(gòu)和閉環(huán)結(jié)構(gòu)（Haworth)a-D-葡萄糖b-D-葡萄糖D－果糖a-D-果糖b-D-果糖3.單糖構(gòu)象

β－D－葡萄糖α－D－葡萄糖1.葡萄糖的變旋現(xiàn)象(三)糖的性質(zhì)a-D-葡萄糖溶于水中，其初始比旋光度為+112°，經(jīng)放置后，它逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€恒定的值+52.7°。相反，將b-D-葡萄糖晶體溶于水中，其初始比旋光度為+18.7°，經(jīng)放置后，也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹愣ㄖ?52.7°。a-D-葡萄糖從<50oC的水溶液中析晶制得比旋光度為+112°熔點為146oCb-D-葡萄糖從>98oC的水溶液中析晶制得比旋光度為+18.7°熔點為150oC平衡后a/b-D=36:642.還原性：與本尼迪特試劑反應(yīng)D-葡萄糖二酸D-葡萄糖酸

單糖易被堿性弱氧化劑氧化說明它們具有還原性，所以把它們叫做還原糖。

檸檬酸鈉-碳酸鈉溶液和CuSO4溶液

3.鄰二醇的氧化4.形成縮醛：糖苷甲基-α-葡萄糖苷單糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時，脫去一分子水而生成縮醛。糖的這種縮醛稱為糖苷。苷羥基例：水楊苷例：苦杏仁苷5.成脎(sà)α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應(yīng)

(苯肼)6.成醚；糖苷鍵水解7.成酯五乙酸－D-葡萄糖酯五乙?；璂-葡萄糖

6－磷酸－D-葡萄糖酯

單糖分子中含多個羥基，這些羥基能與酸作用生成酯。人體內(nèi)的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義，它們是人體內(nèi)許多代謝的中間產(chǎn)物。

例：腦苷脂，存在于神經(jīng)組織中三、二糖

由兩個單糖分子通過羥基失水縮聚而成麥芽糖由兩分子葡萄糖單體脫水縮合形成蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖縮合形成乳糖由一分子葡萄糖和一分子半乳糖縮合而成麥芽糖

（1）來源：麥芽

（2）結(jié)構(gòu)：兩分子葡萄糖縮合：失水而成

Aα（1→4）糖苷鍵

Bα（1→6）糖苷鍵

（3）物理性質(zhì)：白色晶體

（4）化學(xué)性質(zhì)：

A．有半縮醛OH，故有還原作用

B．與苯肼作用產(chǎn)生糖脎有苷羥基蔗糖（1）來源：甘蔗、菠蘿

（2）結(jié)構(gòu)：蔗糖水解葡萄糖+果糖

（3）物理性質(zhì)：白色結(jié)晶

（4）化學(xué)性質(zhì)：(右旋)

A、無還原作用，不能與苯肼作用產(chǎn)生糖脎

B、轉(zhuǎn)化作用

不能成脎，不能變旋，沒有還原性

無苷羥基乳糖

（1）來源：乳汁

（2）結(jié)構(gòu)：α-D-葡萄糖β-D半乳糖以β（1→4）鍵型縮合

（3）物理性質(zhì)：不甜

（4）化學(xué)性質(zhì)：

A、還原性、成脎

B、與HNO3共同煮產(chǎn)生粘酸三種二糖的比較表3-1三種二糖的比較種類存在組成物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)蔗糖甘蔗甜菜一分子葡萄糖和一分子果糖白色結(jié)晶，果甜。易溶于水，有旋光作用，無變旋作用（無α，β型）無還原性，不能形成糖脎。不被酵母發(fā)酵，水解后形成一分子葡萄糖與一分子果糖。加熱至200℃以上變成棕黑色焦糖麥芽糖五谷麥芽二分子葡萄糖白色結(jié)晶，甜僅次于蔗糖。有旋光作用，易溶于水，有變旋作用（有α，β型）有還原性，可形成糖脎，可被酵母發(fā)酵，水解后生成二分子葡萄糖乳糖乳類一分子葡萄糖和一分子半乳糖白色結(jié)晶，微甜，不易溶于水。有旋光作用及變旋作用（有α，β型）有還原性，可形成糖脎，不被酵母發(fā)酵，水解后產(chǎn)生葡萄糖和半乳糖由多個單糖分子縮聚而成重要的多糖有淀粉、糖元、纖維素、氨基葡聚糖等四、多糖

性質(zhì)：

直鏈淀粉-在冷水中不溶解，略溶于熱水

支鏈淀粉-吸收水分，吸水后膨脹成糊狀直鏈淀粉：以α（1→4）糖苷鍵型縮合而成的遇碘紫蘭色通過a-1,4-苷鍵連接水解得D-葡萄糖，由a-葡萄糖單元構(gòu)成支鏈淀粉除α-1,4-糖苷鍵外，還有α-1,6-糖苷鍵連接的分支高度分散性易溶于水纖維素纖維素是D-葡萄糖以β-1,4苷鍵構(gòu)成的多糖，分子不分支；纖維素分子以氫鍵構(gòu)成平行的微晶體，氫鍵的牢固性雖較弱，但氫鍵較多，故微晶束相當(dāng)牢固；植物細(xì)胞壁的纖維素在一般加工條件下不會溶解，無還原性，人體不能利用纖維素。靈芝、巴西蘑菇甲殼素、殼聚糖肝素脂類的組成和功能脂類是脂肪、磷脂、類固醇等類化合物的總稱。脂類分子也含C、H、O3種元素，但H:O遠(yuǎn)大于2，有些脂含P和N，各種脂類分子的結(jié)構(gòu)可以差異很大。脂類不溶于水，可溶于非極性溶劑。脂類是生物膜的主要成分；脂肪氧化時產(chǎn)生的能量大約是糖氧化時的二倍。生物表面的保護(hù)層/保持體溫/生物活性物質(zhì)。§2脂類(lipids)化合物一、油脂油脂是指豬油、牛油、花生油、豆油、桐油等動植物油主要成分為三分子高級脂肪酸與甘油形成的酯脂肪：由甘油醇和脂肪酸結(jié)合成的酯脂肪酸：長直鏈單羧酸C12－C24（偶數(shù)碳原子）飽和不飽和（一至多個雙鍵）1.脂肪酸常見脂肪酸俗名系統(tǒng)名結(jié)構(gòu)式熔點月桂酸十二酸CH3(CH2)10COOH44硬脂酸十八酸CH3(CH2)16COOH71.2油酸9－十八碳烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH16.3皂化：將油脂用氫氧化鈉（或氫氧化鉀）水解，就得到脂肪酸的鈉鹽（或鉀鹽）和甘油。高級脂肪酸的鈉鹽就是肥皂。加成：油脂中不飽和鍵與鹵素作用，生成鹵代脂肪酸，這一作用稱為鹵化作用。

氫化：2.油脂的反應(yīng)3.

肥皂及表面活性劑

肥皂：70%高級脂肪酸鈉，30%水

親水基團和疏水基團：一個既具有親水基，又具有親油基的分子叫兩親分子，肥皂分子在水中時許多分子的烴基鏈彼此靠色散力絞在一起，形成一個球形而將親水部分露在球面上，叫膠束。膠束油水又稱磷酸甘油脂，與脂肪不同之處在于甘油的一個羥基不是與脂肪酸結(jié)合成酯，而是與磷酸及其衍生物(如磷酸膽堿)結(jié)合，形成卵磷脂二、磷脂磷脂卵磷脂是生物膜脂質(zhì)雙層的主要成分，磷酸膽堿一端為極性的頭，兩個脂肪酸一端為非極性的尾，其中一個脂肪酸通常含不飽和雙鍵，因此總有點彎折固醇類物質(zhì)包括膽固醇、性激素、腎上腺皮質(zhì)激素、維生素D原等。膽固醇和磷脂一樣，也可以同蛋白質(zhì)結(jié)合成脂蛋白，作為細(xì)胞膜的一部分。

維生素D原是形成維生素D的前身物，如皮膚里有一種7-去氫膽固醇，在紫外線照射下可轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D。性激素、腎上腺皮質(zhì)激素在調(diào)節(jié)正常的新陳代謝和生殖上都有重要的功能。類固醇類固醇如膽固醇等脂類也是細(xì)胞膜的重要成分§3蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是人類及所有動物賴以生存的營養(yǎng)要素。蛋白質(zhì)是生命最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是生命的表現(xiàn)。它存在于細(xì)胞、組織和分泌物中，成為液體（血液和奶）、半流動體（卵蛋白和肌肉）或各種不同硬度的半硬體（角質(zhì)、指甲和頭發(fā)）。人體內(nèi)除水分外，蛋白質(zhì)約占人體重量的一半。相當(dāng)于占體重的17~18%。一、蛋白質(zhì)的化學(xué)組成與分類

1.元素組成

CHONSPFe

C：50%H：7%O：23%N：16%S：0-3%其他：微量

P：牛奶中的酪蛋白含磷

Fe:血中的血紅蛋白含鐵。

I：甲狀腺中甲狀腺球蛋白含碘。

2．蛋白質(zhì)的平均含N量16%

凱氏定氮的基礎(chǔ)3．蛋白質(zhì)的分類

根據(jù)組成分類簡單蛋白：蛋白質(zhì)完全由AA組成。Eg．核糖核酸酶、胰島素結(jié)合蛋白：除了蛋白質(zhì)部分外，還有非蛋白質(zhì)成分（輔基、配基）eg.血紅蛋白、核蛋白根據(jù)分子的形狀分類球狀蛋白質(zhì)――分子對稱性佳，外形接近球狀或橢球狀，溶解度較好，能結(jié)晶。Eg.血紅蛋白、血清球蛋白。纖維狀蛋白質(zhì)――對稱性差，分子類似細(xì)棒或纖維可溶性纖維狀蛋白質(zhì)――肌球蛋白。不溶性纖維狀蛋白質(zhì)――膠原、彈性蛋白。根據(jù)功能分類

結(jié)構(gòu)蛋白

伸縮蛋白

貯存蛋白

保護(hù)蛋白

運輸?shù)鞍?/p>

激素蛋白信號蛋白

酶和輔酶蛋白質(zhì)的主要種類和功能二、蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位—氨基酸

蛋白質(zhì)的水解：

根據(jù)水解程度

完全水解：徹底水解--得到的水解產(chǎn)物是各種AA的混合物。

部分水解（不完全水解）--得到的產(chǎn)物是各種大小不等的肽段和AA。

三種水解方法：酸，堿，酶

1.氨基酸的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點：分子中含有氨基的羧酸分類：α氨基酸，β－氨基酸等不同氨基酸其R基各不相同，R基的結(jié)構(gòu)決定了20種氨基酸的特殊性質(zhì)NHα－氨基酸的結(jié)構(gòu)除甘氨酸外的手性氨基酸除脯氨酸外，均為-氨基酸

L-氨基酸α-氨基酸結(jié)構(gòu)通式α-氨基酸按基團分類：中性氨基酸

堿性氨基酸

酸性氨基酸丙氨酸、谷氨酸、賴氨酸酸性氨基酸與堿性氨基酸2.氨基酸的酸堿兩性與偶極離子氨基酸不是以分子形式存在，而是以離子形式存在，這種離子形式稱偶極離子、兩性離子或兼性離子正離子、負(fù)離子與偶極離子

氨基酸的離子化狀態(tài)與溶液的pH有關(guān)

等電點

在某一pH時，氨基酸所帶凈電荷為0，在電場中既不向陽極移動，也不向陰極移動，此時氨基酸所處溶液的pH值稱為該氨基酸的等電點。以PI表示。此時正離子和負(fù)離子數(shù)量相等，且濃度都很低，而偶極離子濃度最高。（等電點不是中性點）。在強酸性溶液中主要以正離子存在；在強堿性溶液中主要以負(fù)離子存在。氨基酸在等電點時溶解度最小。水合茚三酮反應(yīng)：生成藍(lán)紫色物質(zhì)3.氨基酸的化學(xué)反應(yīng)弱酸環(huán)境加熱檢驗α－氨基與亞硝酸反應(yīng):定量放出氮氣，定量測定氨基酸或蛋白質(zhì)的水解程度α-氨基酸受熱反應(yīng)半胱氨酸與胱氨酸α-氨基酸的制備1、蛋白質(zhì)水解2、鹵代酸氨解3、由丙二酸酯制備三、多肽某氨酰某氨酸肽鍵是氨基酸在蛋白質(zhì)分子中的主要連接方式

丙氨酰甘氨酰絲氨酸丙甘絲水解四、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是由氨基酸以酰胺鍵形成的高分子化合物。由C、H、O、N、S等元素組成，有些含有P、Fe、I。單純蛋白和結(jié)合蛋白：非蛋白部分叫輔基（糖、脂肪、色素等）。1.蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)分子中氨基酸的連結(jié)順序，叫做一級結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)－氫鍵二級結(jié)構(gòu)－α螺旋蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)－β折疊蛋白質(zhì)四級結(jié)構(gòu)四種不同蛋白質(zhì)(a)–Arg-Val-Glu-Lys-Met-Val-Leu-Ala-Gly-(b)(c)(d)Summery:thefourle