(六章3講)變分法-氦原子

量子力學(xué)與統(tǒng)計物理

Quantummechanicsandstatisticalphysics光電信息學(xué)院李小飛第六章：微擾理論第三講：變分法

氦原子（1）體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)

——定態(tài)問題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題1.含時微擾理論；2.常微擾。近似解問題分為兩類1.非簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為2.簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為定態(tài)微擾論微擾法求解問題的條件:如果上面條件不滿足，微擾法就不適用，這時，可以考慮采用另一種近似方法—變分法1.體系的Hamilton量可分為兩部分２.3.零級近似的本征問題能精確求解4.求解出的能級間距要大（一）基本原理：設(shè)的本征函數(shù)組成正交歸一完備系，即而|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，體系在此態(tài)時的能量平均值為：這個不等式表明，用任意波函數(shù)計算出的能量平均值總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當(dāng)該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時，等號才成立?；谏鲜龌驹?，我們可以選取很多波函數(shù)；

|ψ>→|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......

稱為試探波函數(shù)，來計算能量的期望值其中最小的期望值最接近基態(tài)能量對應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近基態(tài)波函數(shù)！這種求解的方法叫變分法變分法求解步驟試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計算的難易度和結(jié)果的精確度沒有一個固定可循的法則，通常是根據(jù)物理知覺去猜。（1）根據(jù)體系Hamilton量的形式和對稱性推測 合理的試探波函數(shù)；（2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；（3）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)通常包含一至

多個可調(diào)的變分參數(shù)；（4）若體系Hamilton量可以分成兩部分H=H0

+H’，

而H0的本征函數(shù)已知有解，

則用它可構(gòu)建試探波函數(shù)。（二）問題：如何選取試探波函數(shù)當(dāng)把核視為靜止時，氦原子的哈米頓算符可表示為例１：變分法求氦原子基態(tài)動能勢能庫侖相互作用（三）應(yīng)用：兩個電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！

若不考慮相互作用能項，那只是兩電子在中心力電場中的運動，它們相互獨立，體系的哈密頓算符為：

其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得：構(gòu)造嘗試波函數(shù)

考慮兩電子間有相互作用，由于電子間的相互屏蔽，核的有效電荷,變?yōu)?。因此，可以把中?/p>

看作變分參量，構(gòu)造嘗試波函數(shù)。求平均值：數(shù)學(xué)計算過程看教材求的極小值代回上式：代回嘗試波函數(shù)得基態(tài)波函數(shù)：微擾法計算氦原子基態(tài)能量值.

在班上講ＰＰＴ，期末加5分！例２：變分法求一維簡諧振子問題解：一維簡諧振子Hamilton量：構(gòu)造試探波函數(shù)：方法I：試探波函數(shù)可寫成：顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。1.因為諧振子勢是關(guān)于x=0點對稱的，

試探波函數(shù)也是關(guān)于x=0點對稱的；2.滿足邊界條件，即當(dāng)|x|→∞時，ψ→0；3.含有一個待定的λ參數(shù)。方法II:亦可選取如下試探波函數(shù)：A——歸一化常數(shù)，γ

是變分參量。這個試探波函數(shù)比第一個好，因為1.φ(x)是光滑連續(xù)的函數(shù)；2.關(guān)于x=0點對稱，滿足邊界條件 即當(dāng)|x|→∞時， ψ→0；3.φ(x)是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有很好的性質(zhì)，可作解析積分，且有積分表可查。

使用第一種試探波函數(shù)：1.首先定歸一化系數(shù)2.求能量平均值變分計算：3.變分求極值代入上式得基態(tài)能量近似值為：我們知道一維諧振子基態(tài)能量E0

=1/2ω，比較兩式可以看出，近似結(jié)果還不壞。使用第二種試探波函數(shù)：1.定歸一化系數(shù)：2.求能量平均值3.變分求極值代入上式得基態(tài)能量近似值為：這正是精確的一維諧振子基態(tài)能量代入試探波函數(shù)，得：正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)。此例之所以得到了正確的結(jié)果，是因為我們在選取試探波函數(shù)時已盡可能的通過對體系物理特性（Hamilton量性質(zhì)）的分析，構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)：高斯函數(shù)高斯函數(shù)---最接近上帝的函數(shù)德國的10馬克紙幣例３：變分法求氫原子基態(tài)能量解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)歸一化（對基態(tài)只有r分量）（解析解）例４.若電場很強，因為電場很強，不能用微擾法，但電場很強時，基態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個很小的角度上轉(zhuǎn)動體系的Ｓ－方程可寫為：與線性諧振子的Ｓ－方程比較：與諧振子基態(tài)對比可得解：作業(yè)：變分法求解作業(yè).１若電場很強，提示：因為電場很強，不能用微擾法，可用變分法求解，可取高斯型試探函數(shù)

物理根據(jù)：多原子體系，在考慮電子運動時，原子核固定;多電子體系，每一個電子受到來自原子核和其他電子的作用，這些作用可用一個平均場來近似描述.平均場近似多電子體系的哈密頓量如下電子間相互作用項（４）Ｈartree方程和自洽場方法這樣多電子波函數(shù)可以簡單地用單電子波函數(shù)Hartree積的形式表示：如果沒有電子間相互作用，那多電子體系可以看成單電子的簡單求和現(xiàn)以Hartree積形式的波函數(shù)做有相互作用的多電子體系的試探波函數(shù)（變分參量先不指定），計算能量的平均值平均能量的變分由本征值概率的變分決定計算能量平均值的變分：此即Hartree方程，是單電子波函數(shù)滿足的方程.

Hartree提出可用迭代法自洽地求解以上方程.

即先構(gòu)造一個適當(dāng)?shù)闹行膭輬龊瘮?shù)

來代替方程中的勢能項得：這樣，Hartree方程變成得勢函數(shù)已知，求解可得單電子波函數(shù)：

然后，用所求波函數(shù)代入勢函數(shù)定義式：

計算得到一個新的勢函數(shù)；根據(jù)新舊勢的差別，調(diào)整并構(gòu)造參于下一次計算的勢函數(shù)；重復(fù)上述計算過程（迭代）……，直到計算所得勢與代入的勢一致（在所要求的精度范圍內(nèi)），即實現(xiàn)了前后自恰時為至，結(jié)束計算.

根據(jù)變分法原理，最后所得波函數(shù)即為最接近的基態(tài)波函數(shù)。這稱為Hartree自恰場法.初始勢場－