改.第2章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別

物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度較快，不受溫度影響，不需活化能

化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能 溫度對物理化學(xué)吸附的影響1、物理吸附;2、化學(xué)吸附3、化學(xué)脫附；4、化學(xué)脫附后往往不會按原路返回。2.1.2吸附位能曲線吸附熱吸附熱可分為以下幾種：積分吸附熱

微分吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱2.2.1化學(xué)吸附的類型3、解離吸附、締合吸附解離吸附催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時都會產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以這種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。

例：H2+2M2→HM；CH4+2M→CH3M+HM分子解離吸附：化學(xué)鍵發(fā)生均裂時，中間物種為自由基；異裂時吸附活性中間物為離子基（正離子或負(fù)離子）締合吸附具有∏電子或孤對電子的分子可以不必先解離即可發(fā)生化學(xué)吸附。分子以這種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為締合吸附。2.2.2化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外光電位能譜（APS）、場離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。常見幾種物質(zhì)吸附態(tài)1、氫的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫在金屬表面上是發(fā)生均裂（2）在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)2、氧的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬表面的吸附過程相對比較復(fù)雜，一般會發(fā)生氧化作用直至體相。而對于一些只在表面形成氧化層（如W）對于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（O．2、O．）也有認(rèn)為形成了（O2-O-）（2）在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬氧化物表面吸附時，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動頻率>2000cm-1

橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-13、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)（1）一氧化碳在金屬催化劑表面上的吸附態(tài)（2）在金屬氧化物上CO的化學(xué)吸附一氧化碳在金屬氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳與金屬離子是以σ結(jié)合的IR:2200cm-14、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬上烯烴的吸附態(tài)烯烴在過渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附。2.3吸附平衡與等溫方程1單分子層吸附方程(Langmuir)

2.3.1吸附等溫線多分子層吸附等溫方程(B.E.T.)吉布斯自由能活化能與質(zhì)量作用定律阿累尼烏斯（Arrhenius）方程質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)速率與反應(yīng)組分的濃度積成正比。L-H模型與E-R模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SABA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行雙組分表面動力學(xué)分析1、吸附與表面反應(yīng)及脫附過程Lanmuir等溫吸附式問題4：Lanmuir吸附模型為什么復(fù)蓋率與空位率之和等于1？競爭吸附的Langmuir等溫式表面動力學(xué)方程前題1、要有一個吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率θV

，覆蓋率θ關(guān)系式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來測試催化反應(yīng)的吸附態(tài)1、紅外光譜法2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技術(shù)催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動、表面基團(tuán)、氧化物、分子篩等探針分子不同吸附物種、反應(yīng)中間物等催化劑制備與開發(fā)表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同組分間的相互作用、不同伙性中心的鑒別催化表面反應(yīng)機(jī)理紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個領(lǐng)域TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設(shè)定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等)和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。BET方程測催化劑的比表面積P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積比表面積：BET方程：P/V(P0-P)對P/P0作圖得一條直線可以得到BET方程的壓力適用范圍相對壓力為0.05～0.30。相對壓力太小，小于0.05時建立不起多層物理吸附平衡，相對壓力大于0.30時，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET測比表面舉例用液氮來測硅膠的比表面，通過利用對P/P0作圖測得斜率=13.85×10-3cm-3

截距=0.15×10-3cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅膠樣品重=0.83gSg=(71/22400)×6.02×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-1表征的內(nèi)容與方法催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化劑密度（1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比表面4、孔結(jié)構(gòu)（1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率顆粒尺寸測定大顆粒可實(shí)測，小顆?？梢岳梅謽雍Y進(jìn)行分篩，粉末可以通過篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進(jìn)行測定顆粒大小。催化劑的比表面催化劑的密度單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3因體積含義不同出現(xiàn)四種密度比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能主要參數(shù)：催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度、價態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散1、Knudsen（微孔擴(kuò)散）分子與孔壁碰撞遠(yuǎn)比分子間的碰撞機(jī)率高。2、過渡區(qū)擴(kuò)散過渡區(qū)擴(kuò)散是介于Knuden擴(kuò)散和體相擴(kuò)散之間的過渡區(qū)。3、構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散比表面與孔結(jié)構(gòu)（1）總比表面BET方程（2）孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程P139頁（N2吸附法測小孔1.5-2.0nm）大孔用壓汞法（原理相同）（3）活性表面、分散度、晶粒度

A）活性表面是利用化學(xué)吸附的選擇性（吸附位數(shù)，也叫化學(xué)吸附計(jì)量數(shù)）