第3章 材料的界面理論

第三章材料的界面理論第一節(jié)復(fù)合材料的界面

復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。1

復(fù)合材料的界面雖然很小，但它是有尺寸的，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米，是一個(gè)區(qū)域或一個(gè)帶、或一層，它的厚度呈不均勻分布狀態(tài)。2

界面通常包含以下幾個(gè)部分：

1、基體和增強(qiáng)物的部分原始接觸面；

2、基體與增強(qiáng)物相互作用生成的反應(yīng)產(chǎn)物，此反應(yīng)產(chǎn)物與基體及增強(qiáng)物的接觸面；3

3、基體和增強(qiáng)物的互擴(kuò)散層；

4、增強(qiáng)物上的表面涂層（如偶聯(lián)劑）；

5、基體和增強(qiáng)物上的氧化物及它們的反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸面等。4在化學(xué)成分上，除了基體、增強(qiáng)物及涂層中的元素外，還有基體中的合金元素和雜質(zhì)、由環(huán)境帶來的雜質(zhì)。這些成分或以原始狀態(tài)存在，或重新組合成新的化合物。因此，界面上的化學(xué)成分和相結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的。5

界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)。(1)傳遞效應(yīng)界面能傳遞力，即將外力（載荷）傳遞給增強(qiáng)物，起到基體和增強(qiáng)物之間的橋梁作用。(2)阻斷效應(yīng)結(jié)合適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)力集中的作用。6

(3)不連續(xù)效應(yīng)在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等。(4)散射和吸收效應(yīng)光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊及耐熱沖擊性等性能提高。7

(5)誘導(dǎo)效應(yīng)

一種物質(zhì)(通常是增強(qiáng)物)的表面結(jié)構(gòu)使另一種(通常是聚合物基體)與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)的彈性、低的膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。8

界面上產(chǎn)生的這些效應(yīng)，是任何一種單體材料所沒有的特性，它對復(fù)合材料具有重要作用。例如在纖維增強(qiáng)塑料中，纖維與基體界面能夠阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。9因而在任何復(fù)合材料中，界面和改善界面性能的表面處理方法是關(guān)于這種復(fù)合材料是否有使用價(jià)值、能否推廣使用的一個(gè)極重要的問題。

界面效應(yīng)既與界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)和物理--化學(xué)性質(zhì)等有關(guān)，也與界面兩側(cè)組分材料的浸潤性、相容性、擴(kuò)散性等密切相聯(lián)。10

復(fù)合材料中的界面并不是一個(gè)單純的幾何面，而是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，界面區(qū)是從與增強(qiáng)劑內(nèi)部性質(zhì)不同的某一點(diǎn)開始，直到與樹脂基體內(nèi)整體性質(zhì)相一致的點(diǎn)間的區(qū)域。11界面區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于兩相中的任一相。從結(jié)構(gòu)上來分，這一界面區(qū)由五個(gè)亞層組成(見下圖所示)：12界面區(qū)域示意圖1一外力場；2-樹脂基體3-基體表面區(qū)；4-相互滲透區(qū)5一增強(qiáng)劑表面；6-增強(qiáng)劑每一亞層的性能均與樹脂基體和增強(qiáng)劑的性質(zhì)、偶聯(lián)劑的品種和性質(zhì)、復(fù)合材料的成型方法等密切有關(guān)。13基體和增強(qiáng)物通過界面結(jié)合在一起，構(gòu)成復(fù)合材料整體，界面結(jié)合的狀態(tài)和強(qiáng)度對復(fù)合材料的性能有重要影響。因此，對于各種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。14

界面的結(jié)合強(qiáng)度一般是以分子間力、表面張力(表面自由能)等表示的；而實(shí)際上有許多因素影響著界面結(jié)合強(qiáng)度。15如表面的幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)；表面吸附氣體和蒸氣程度；表面吸水情況，雜質(zhì)存在；表面形態(tài)在界面的溶解、浸透、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)等；表面層的力學(xué)特性，潤濕速度等。16聚合物基復(fù)合材料界面的形成可分為兩個(gè)階段：第一階段是基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤過程；第二階段是聚合物的固化階段。17

界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開裂時(shí)，這一裂紋能轉(zhuǎn)為區(qū)域化而不產(chǎn)生近一步界面脫粘。

即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。由此可見，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面粘結(jié)而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。18第二節(jié)復(fù)合材料界面理論復(fù)合材料是由性質(zhì)和形狀各不相同的兩種或兩種以上材料組元復(fù)合而成，所以必然存在著不同材料共有的接觸面---界面。19正是界面使增強(qiáng)材料與基體材料結(jié)合為一個(gè)整體。人們一直非常重視界面的研究，并有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，但由于材料的多樣化及界面的復(fù)雜性，至今尚無一個(gè)普通性的理論來說明復(fù)合材料的界面行為。對復(fù)合材料來講，材料組元之間相互浸潤是復(fù)合的首要條件。20

一、浸潤性復(fù)合材料在制備過程中，只要涉及到液相與固相的相互作用，必然就有液相與固相的浸潤問題。21

在制備聚合物基復(fù)合材料時(shí)，一般是把聚合物(液態(tài)樹脂)均勻地浸漬或涂刷在增強(qiáng)材料上。

樹脂對增強(qiáng)材料的浸潤性是指樹脂能否均勻地分布在增強(qiáng)材科的周圍，這是樹脂與增強(qiáng)材料能否形成良好粘結(jié)的重要前提。

浸潤性是表示液體在固體表面上鋪展的程度。22

好的浸潤性意味著液體(基體)將在增強(qiáng)材料上鋪展開來，并覆蓋整個(gè)增強(qiáng)材料表面。假如基體的粘度不是太高，浸潤后導(dǎo)致體系自由能降低的話，就會(huì)發(fā)生基體對增強(qiáng)材料的浸潤。23

一滴液體滴落在一固體表面時(shí)，原來固--氣接觸界面將被液--固界面和液--氣界面所代替，用LG、SG、SL分別代表液--氣、固--氣和固--液的比表面能或稱表面張力(即單位面積的能量)。24因此，鋪展系數(shù)SC(SpreadingCoefficient)被定義為：按照熱力學(xué)條件，只有體系自由能減少時(shí)，液體才能鋪展開來，即25（a）不完全浸潤（b）不浸潤不完全浸潤(a)和不浸潤(b)情況示意圖26

只有當(dāng)鋪展系數(shù)SC＞0時(shí)，才能發(fā)生浸潤。不完全浸潤的情況如圖所示，根據(jù)力平衡，可得式中稱為接觸角。27由可知浸潤的程度。

＝0o時(shí)，液體完全浸潤固體；

＝180o時(shí)，不浸潤；

0o＜＜180o時(shí)，不完全浸潤(或稱部分浸潤)，隨角度下降，浸潤的程度增加。

＞90o時(shí)常認(rèn)為不發(fā)生液體浸潤。28對于一個(gè)結(jié)定的體系，接觸角隨著溫度、保持時(shí)間、吸附氣體等而變化。浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時(shí)的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。29一種體系的兩個(gè)組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合形式。因此良好的浸潤性，只是兩個(gè)組元間可達(dá)到良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。30為了提高復(fù)合材料組元間的浸潤性，常常通過對增強(qiáng)材料進(jìn)行表面處理的方法來改善潤濕條件，有時(shí)也可通過改變基體成分來實(shí)現(xiàn)。31

二、界面粘結(jié)

界面的粘結(jié)強(qiáng)度直接影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能以及其它物理、化學(xué)性能，如耐熱性、耐蝕性、耐磨性等。

因此自50年代以來，復(fù)合材料的界面粘結(jié)機(jī)理一直是人們致力研究的內(nèi)容。32

粘結(jié)(或稱粘合、粘著、粘接、Bonding)是指不同種類的兩種材料相互接觸并結(jié)合在一起的一種現(xiàn)象。當(dāng)基體浸潤增強(qiáng)材料后，緊接著便發(fā)生基體與增強(qiáng)材料的粘結(jié)。33對于一個(gè)給定的復(fù)合材料體系，同時(shí)可能會(huì)有不同的粘結(jié)機(jī)理(如機(jī)械粘結(jié)、靜電粘結(jié)等)起作用，而且在不同的生產(chǎn)過程中或復(fù)合材料的使用期間，粘結(jié)機(jī)理還會(huì)發(fā)生變化，如由靜電粘結(jié)變成反應(yīng)粘結(jié)。34體系不同，粘結(jié)的種類或機(jī)理不同，這主要取決于基體與增強(qiáng)材料的種類以及表面活性劑(或偶聯(lián)劑)的類型等。

界面粘結(jié)機(jī)理主要有界面反應(yīng)理論、浸潤理論、可變形層理論、約束層理論、靜電作用理論、機(jī)械作用理論等。35

1．機(jī)械作用理論

機(jī)械作用機(jī)理如圖所示，當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機(jī)械互鎖（interlocking）。很顯然表面越粗糙，互鎖作用越強(qiáng)，因此機(jī)械粘結(jié)作用越有效。36界面粘結(jié)機(jī)理示意圖機(jī)械作用理論（mechanicalbonding）37在受到平行于界面的作用力時(shí)，機(jī)械粘結(jié)作用可達(dá)到最佳效果，獲得較高的剪切強(qiáng)度。但若界面受拉力作用時(shí)，除非界面有如圖中A處所示的‘錨固’形態(tài)，否則拉伸強(qiáng)度會(huì)很低。

38在大多數(shù)情況下，純粹機(jī)械粘結(jié)作用很難遇到，往往是機(jī)械粘結(jié)作用與其它粘結(jié)機(jī)理共同起作用。皮革、木材、塑料表面鍍金屬、紡織品的粘結(jié)等屬于此類。39

2．靜電作用理論當(dāng)復(fù)合材料的基體及增強(qiáng)材料的表面帶有異性電荷時(shí)，在基體與增強(qiáng)材料之間將發(fā)生靜電吸引力，如圖所示。靜電相互作用的距離很短，僅在原子尺度量級(jí)內(nèi)靜電作用力才有效。因此表面的污染等將大大減弱這種粘結(jié)作用。40界面粘結(jié)機(jī)理示意圖靜電作用理論(electrostaticbonding)41

3．化學(xué)作用理論化學(xué)作用是指增強(qiáng)材料表面的化學(xué)基(標(biāo)有x面)與基體表面的相容基(標(biāo)有R面)之間的化學(xué)粘結(jié)。42

界面粘結(jié)機(jī)理示意圖化學(xué)作用理論(chemicalbonding)R、X分別代表相容的官能團(tuán)43化學(xué)作用理論最成功的應(yīng)用是：偶聯(lián)劑用于增強(qiáng)材料表面與聚合物基體的粘結(jié)。如硅烷偶聯(lián)劑具有兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)，一端為親玻璃纖維的官能團(tuán)(X)，一端為親樹脂的官能團(tuán)(R)，將玻璃纖維與樹脂粘結(jié)起來，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合，如下圖所示。44界面粘結(jié)機(jī)理示意圖硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生的化學(xué)粘結(jié)45

4．界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散理論復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)材料間可以發(fā)生原子或分子的互擴(kuò)散或發(fā)生反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或互擴(kuò)散結(jié)合。對于聚合物來說，這種粘結(jié)機(jī)理可看作為分子鏈的纏結(jié)(如圖所示)。46界面粘結(jié)機(jī)理示意圖聚合物的反應(yīng)粘結(jié)（reactionbonding）

47聚合物的粘結(jié)作用正如它的自粘作用一樣是由于長鏈分子及其各鏈段的擴(kuò)散作用所致。而對于金屬和陶瓷基復(fù)合材料，兩組元的互擴(kuò)散可產(chǎn)生完全不同于任一原組元成分及結(jié)構(gòu)的界面層(如圖所示)，48界面粘結(jié)機(jī)理示意圖界面擴(kuò)散形成的界面層495、物理（浸潤）吸附理論

基體樹脂與增強(qiáng)材料之間的結(jié)合主要是取決于次價(jià)力的作用，粘結(jié)作用的優(yōu)劣取決于相互之間的浸潤性。浸潤的好，被粘體和粘合劑分子之間緊密接觸而發(fā)生吸附，則粘結(jié)界面形成很大的分子間作用力，同時(shí)排除了粘結(jié)體表面吸附的氣體，減少了粘結(jié)面的空隙率，提高了粘接強(qiáng)度。50第三節(jié)增強(qiáng)材料的表面處理

為了獲得好的界面粘結(jié)，通常要對增強(qiáng)材料的表面進(jìn)行有針對性的處理，以改善其表面性能，獲得與基體的良好界面粘結(jié)。3.1

增強(qiáng)材料的表面處理技術(shù)

3.1.1

玻璃纖維的表面處理3.1.1.1

玻璃纖維表面處理的目的和意義所謂表面處理，就是在增強(qiáng)體表面涂覆上一種稱為表面處理劑的物質(zhì)，這種表面處理劑包括浸潤劑及一系列偶聯(lián)劑和助劑等物質(zhì)，它有利于增強(qiáng)體與基體間形成一個(gè)良好的粘結(jié)界面，從而達(dá)到提高復(fù)合材料各種性能的目的。513.1.1.2

偶聯(lián)劑及其作用機(jī)理

偶聯(lián)劑是這樣的一類化合物，它們的分子兩端通常含有性質(zhì)不同的基團(tuán)，一端的基團(tuán)與增強(qiáng)體表面發(fā)生化學(xué)作用或物理作用，另一端的基團(tuán)則能和基體發(fā)生化學(xué)作用或物理作用，從而使增強(qiáng)體和基體很好地偶聯(lián)起來，獲得良好的界面粘結(jié)，改善多方面的性能，并有效地抵抗水的侵蝕。按化學(xué)組成，偶聯(lián)劑主要可分為有機(jī)鉻和有機(jī)硅兩大類，此外還有鈦酸酯等。52(1)有機(jī)酸氯化鉻絡(luò)合物類偶聯(lián)劑有機(jī)酸氯化鉻絡(luò)合物簡稱鉻絡(luò)合物，這類絡(luò)合物通常是用堿式氯化鉻與羧酸反應(yīng)而制得。

2Cr(OH)Cl2+RCOOH→RCOOCr2(OH)Cl4+H2O這類鉻絡(luò)合物無水時(shí)的結(jié)構(gòu)式為：

53沃蘭(Vo1an)，結(jié)構(gòu)式為：

沃蘭是一種有機(jī)酸鉻絡(luò)合物(甲基丙烯酸氯化鉻鹽)，它通常配成水、異丙醇或丙酮的溶液，該溶液是酸性的，一般是暗綠色，常用的是它的水溶液。54沃蘭處理劑與玻纖表面的作用可用如下過程表示：

55常用于酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯及三聚氰胺等樹脂中，效果比較突出。56

(2)有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑有機(jī)硅烷是一類品種很多，效果也很顯著的表面處理劑，其一般結(jié)構(gòu)通式為：RnSiX4-n

有機(jī)硅烷與玻璃纖維表面的作用機(jī)理：硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維通常經(jīng)歷四個(gè)階段：

①開始時(shí)在偶聯(lián)劑Si上的三個(gè)不穩(wěn)定的x基團(tuán)發(fā)生水解；

②隨后縮合成低聚體；

③這些低聚體與基質(zhì)表面上的-OH形成氫鍵;④最后在干燥或固化過程中與基質(zhì)表面形成共價(jià)鍵并伴隨著少量的水。R為有機(jī)基團(tuán)，是可與合成樹脂作用形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán),如不飽和雙鍵、環(huán)氧基、氨基等；X為易水解的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基等。n＝1，2，3絕大多數(shù)n基團(tuán)與樹脂基體的作用機(jī)理：以R基團(tuán)為乙烯基—CH＝CH2與不飽和聚酯樹脂中的不飽和雙鍵的反應(yīng)為例：62(3)新品種硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑是偶聯(lián)劑中最重要的一大類型，除了目前已廣泛應(yīng)用的幾十種外，近來又開發(fā)了許多新的品種，下面介紹主要的幾個(gè)品種。

①耐高溫型硅烷偶聯(lián)劑63

②過氧化物型硅烷偶聯(lián)劑特點(diǎn)：一是偶聯(lián)作用的獲得是通過過氧化物熱裂解，而不是通過烷氧基團(tuán)的水解；二是偶聯(lián)作用不局限于玻璃纖維增強(qiáng)塑料，而是適用于一大類相似或不相似物質(zhì)之間的偶聯(lián)。64③陽離子型硅烷偶聯(lián)劑陽離子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性質(zhì)外，還同時(shí)具有陽離子表面活性劑的作用，可改善無機(jī)物在樹脂中的分散性。65

④水溶性硅烷偶聯(lián)劑其化學(xué)名稱為二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一種水溶性偶聯(lián)劑，在分子主鏈上含有硅氧烷功能基團(tuán)和氨基反應(yīng)活性基團(tuán)。66

⑤疊氮型硅烷偶聯(lián)劑

673.1.1.3偶聯(lián)劑的品種及其應(yīng)用范圍偶聯(lián)劑能有效地提高玻璃纖維與樹脂基體的粘結(jié)強(qiáng)度，所以，國內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究工作。目前國內(nèi)生產(chǎn)的常用偶聯(lián)劑有沃蘭、A—151、KH—550、KH—560、ND—42、B—201、B—202等。經(jīng)每種偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維，都有自己相應(yīng)的樹脂基體適用范圍。Eg:1)、KH—570對不飽和聚配樹脂處理效果最好；2）、A—151、A—172對1，2－聚丁二烯樹脂和丁苯樹脂最有效；3）、KH—560對環(huán)氧樹脂最好；4）、KH—550對酚醛樹脂、聚酰亞胺效果最好；5）、沃蘭處理的玻璃纖維對大部分樹脂都有較好效果，且價(jià)格便宜，是一種最常用的偶聯(lián)劑。

683.1.1.4

玻璃纖維表面處理方法及影響因素

(1)玻璃纖維表面處理方法后處理法前處理法遷移法

處理意義：我們知道復(fù)合材料的性能不僅與樹脂、纖維的性質(zhì)與含量有關(guān)，而且在很大程度上取決于二者的結(jié)合狀況。表面處理（包含界面處理），就是在玻璃纖維表面涂一層叫做“表面處理劑”的物質(zhì)，使纖維與樹脂能牢固地結(jié)合，以達(dá)到提高玻璃鋼性能的目的。69①后處理法：使用紡織型浸潤劑的玻璃纖維及制品，在使用前原則上都采用此法處理。目前普遍采用的一種方法。處理方法：分兩步：（對于“紡織型浸潤劑”）

首先除去浸潤劑.a、洗滌法:在皂水或有機(jī)溶液中清洗，然后烘干。

b、熱處理法：（250℃～450℃）1h。

第二步用表面處理劑處理（要求產(chǎn)品質(zhì)量較高時(shí)），處理步驟為:

浸漬－水洗－烘干

70②前處理法

適當(dāng)改變浸潤劑配方，使之既能滿足拉絲、退火、紡織各道工序的要求，又不妨礙樹脂基體對玻璃纖維的浸潤和粘結(jié)。將偶聯(lián)劑加入到上述的浸潤劑中，在拉絲過程中表面處理劑就被覆到玻璃纖維表面上。用這種被覆了增強(qiáng)型浸潤劑的纖維織成的玻璃布稱為前處理布。71與后處理法比較：1）、不需再做任何處理而可以直接應(yīng)用；2）、可省去復(fù)雜的處理工藝及設(shè)備，使用方便；3）、避免了因熱處理而造成的纖維強(qiáng)度損失，是比較理想的處理方法；缺點(diǎn)：既要有處理效果，又要同時(shí)滿足紡織工藝，和樹脂基體要有良好的浸潤以及滿足制作玻璃鋼各道工序的要求，是一個(gè)比較復(fù)雜的綜合技術(shù)問題。72③遷移法

將化學(xué)處理劑直接加入到樹脂膠液中進(jìn)行整體摻和，在浸膠的同時(shí)將偶聯(lián)劑施于玻璃纖維上，借處理劑從樹脂膠液中到纖維表面的“遷移”作用而與纖維表面發(fā)生反應(yīng)，從而在樹脂固化過程中產(chǎn)生偶聯(lián)作用。遷移法常與前處理法結(jié)合使用。遷移法比較適用于填料與樹脂不便于分開的體系.一般來說，遷移法處理的效果較前兩種方法稍差

優(yōu)點(diǎn):工藝操作簡便，不需要龐雜的處理設(shè)備，能源消耗也大大降低。73影響處理效果的因素

Eg：KH—560對玻纖布進(jìn)行處理時(shí)，前處理法得到的玻璃纖維布和用遷移法對布進(jìn)行處理的效果一樣，但用后處理法時(shí)，處理效果就不十分明顯。烘焙溫度的選擇：烘焙溫度是使偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面發(fā)生偶聯(lián)作用的關(guān)鍵因素之一，溫度不能過低，也不能過高。

Eg：用沃蘭偶聯(lián)劑，采用的預(yù)烘條件為80℃經(jīng)3min后再在140—160℃下烘焙。用KH—550處理時(shí)，預(yù)烘條件相同，烘焙溫度則為180℃。

743.1.2碳纖維的表面處理3.1.2.1

碳纖維表面處理的目的和意義碳纖維的表面處理就是為了改善其表面結(jié)構(gòu)和性能，采取針對性的措施，使之獲得與基體材料很好地粘結(jié)，從而達(dá)到提高其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度、斷裂韌性、尺寸穩(wěn)定性及界面的抗?jié)裥浴?.1.2.2

碳纖維表面處理的方法及作用效果處理機(jī)理：清除碳纖維表面雜質(zhì)，在碳纖維表面刻蝕溝槽或形成微孔以增大表面積，從類似石墨層面改性成碳狀結(jié)構(gòu)以增加碳纖維表面能，或者引入具有極性或反應(yīng)性的官能團(tuán)以形成與樹脂起作用的中間層。75(1)表面浸涂有機(jī)化合物將碳纖維像紡織中的漿紗一樣，使與含有反應(yīng)性端基的樹脂相接觸，如將羥端基的丁二烯／丙烯酸共聚物、硫醇基的丁二烯／丙烯酸共聚物、聚縮水甘油醚或脂環(huán)族環(huán)氧化合物等涂覆于纖維表面。也可浸涂異氰酸酯或有機(jī)金屬化合物等以改善其界面粘結(jié)性。(2)表面涂覆無機(jī)化合物①表面上沉積無定形碳方法：一是在電阻爐中加熱到1200℃，然后與甲烷—氮混合氣體相接觸，使甲烷在熱碳纖維表面分解，以形成無定形碳涂層。另一種方法是先浸涂聚喹啉溶液，再經(jīng)過干燥后，于1600℃下裂解后得到碳纖維。76②加涂碳化物涂敷于碳纖維上的碳化物主要有如下幾種：

1）、用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法加涂碳化硅；將碳纖維在高溫下與四氯化硅—?dú)浠旌蠚怏w相接觸。

2）、加涂碳化硼；將碳纖維在高溫下與三氯化硼—?dú)浠旌蠚怏w相接觸。

3）、加涂碳化鉻；先使每克碳纖維吸附0.8m1左右的醋酸鉻溶液，然后在120℃下干燥，再在1200℃電阻爐中停留15-20s，以便分解成碳化鉻的化合物沉積于碳纖維表面。

4）、涂鹵化金屬或硼氮化合物等。

77(3)表面化學(xué)處理①酸處理碳纖維經(jīng)氫溴酸或氫碘酸處理后，可提高纖維的導(dǎo)熱性和結(jié)晶性，經(jīng)強(qiáng)氧化性酸如發(fā)煙硝酸或發(fā)煙硫酸等處理后，使表面氧化，降低了導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，尤其適宜作消融性材料。注意：已被逐漸淘汰而改用氧或臭氧及潮濕空氣氧化的方法。②臭氧氧化法臭氧的產(chǎn)生可用無聲放電和光化學(xué)反應(yīng)等方法。③氨處理可用各種熱源使碳纖維溫度達(dá)1000℃以上，然后通入10％-100％氨和無氧化性氣體，如氮、氬、氫、氦等混合氣。78④鹽溶液處理先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的銅鉛鈷等鹽類溶液，然后在空氣或氧氣中于200—600℃下氧化，使碳纖維表面粗糙而達(dá)到改善界面。(4)電解氧化處理用含活性氯5.25％的次氯酸鈉溶液（PH=11）作為電解液，電流密度為2.5－12mA/cm2，將碳纖維在其中停留2－10min，經(jīng)過洗滌和干燥。(5)等離子體處理

有高溫和低溫兩種:高溫：使含有5％一15％氬的混合氣體中產(chǎn)生等離子體，溫度為4000K，最高達(dá)8000K。低溫：在惰性氣體、溫度為0-150℃、真空度為100-300kPa下產(chǎn)生等離子。

79碳纖維表面經(jīng)氧、氯、氨、烯烴、炔烴等各種氣體等離子體處理后，其物化性能發(fā)生顯著變化，最重要的有如下幾方面。

①表面浸潤性的變化碳纖維表面經(jīng)等離子體處理后，其被浸潤速度和浸潤吸附量均有顯著增加。

②強(qiáng)度和直徑的變化實(shí)質(zhì)上等離子體處理是對纖維表面作了蝕刻，碳纖維強(qiáng)度和直徑都會(huì)受影響

③表面組成的變化有機(jī)等離子體一般由有機(jī)氣體自由基組成，在碳纖維表面形成聚合層。由此可見，碳纖維表面處理對提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度是一個(gè)十分重要的因素，其他還會(huì)影響表面積、官能團(tuán)和浸潤性增加等。803.1.3有機(jī)纖維的表面處理技術(shù)研究背景：1、Kevlar纖維／樹脂復(fù)合材料的界面粘結(jié)好，由于其纖維容易軸向劈裂，導(dǎo)致其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度和抗壓縮強(qiáng)度不高；2、Kevlar纖維容易吸水，從而影響復(fù)合材料界面層的特性。通過研究Kevlar纖維表面改性和調(diào)節(jié)基體樹脂及其界面層的特性來改進(jìn)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。方法：

1、采用在Kevlar纖維金屬化后，再與正溴代十八烷、溴代醋酸等進(jìn)行反應(yīng)；2、不同氣體下等離子體處理；3、用含有異氰酸基的彈性聚合物與Kevlar纖維表面發(fā)生反應(yīng)；4、采用帶活性基團(tuán)的柔性高分子稀溶液進(jìn)行表面涂層。

813．2粉狀顆粒的表面處理技術(shù)無機(jī)粉體填料與有機(jī)高聚物不相容，因此需要重視研究改善粉體填料的表面性質(zhì)。1、硅烷偶聯(lián)劑；

2、鈦酸酯類偶聯(lián)劑；3．2．1鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)機(jī)理結(jié)構(gòu)通式：(RO)mTi-(OX-R’-Y)n82

-(RO)為鈦酸酯和無機(jī)填料進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)；

-Ti(Ox)部分為鈦酸酯的有機(jī)骨架，與聚合物的羧基之間進(jìn)行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；

-X該部分是和分子核心相結(jié)合的基團(tuán)，對鈦酸酯的性質(zhì)有著重要影響；

-R’是長鏈分子基團(tuán)，起纏繞作用，能與熱塑性樹脂纏繞結(jié)合在一起，改善沖擊性能；

-Y為胺基、丙烯酸、氰基及末端氫原子等；

m、n為官能團(tuán)數(shù)。n＞2時(shí)為多官能團(tuán)的鈦酸酯，可與多官能團(tuán)的熱塑性及熱固性樹脂起作用。(RO)mTi-(OX-R’-Y)n83

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)機(jī)理，鈦酸酯偶聯(lián)劑可分為四種基本類型。3．2．1．1單烷氧基型

是目前應(yīng)用廣泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑，如三異硬酯酰基鈦酸異丙酯(TTS)。適合范圍：用于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理結(jié)合水的干燥填料體系。

Eg：碳酸鈣、水合氧化鋁等。843.2.1.2單烷氧基焦磷酸酯基型適合范圍：用于含濕量較高的填料體系，如陶土、滑石粉等。三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP—385)就是典型的單烷氧基焦磷酸酯基型偶聯(lián)劑。853.2.1.3螯合型

適用范圍：用于高濕填料和含水聚合物體系。具有良好的水解穩(wěn)定性，適于在高溫下使用。Eg：濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑等。這類偶聯(lián)劑分兩種基本類型：螯合100型和螯合200型。反應(yīng)示意如下：

86螯合200型與填料表面的反應(yīng)式:

873.2.1.4配位體型

適用于許多填充體系。配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑可以避免一些副反應(yīng)：

Eg：1、在聚酯中的酯交換反應(yīng)；2、在環(huán)氧樹脂中與羥基反應(yīng)；3、在聚氨酯中與聚醇或異氰酸酯反應(yīng)等。其偶聯(lián)機(jī)理與單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑類似。

883.2.2鈦酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用方法預(yù)處理法和直接處理法

3.2.2.1預(yù)處理法方法：將鈦酸酯偶聯(lián)劑與惰性溶劑，如白油、石油醚、變壓器油等稀釋，配成一定濃度，然后與無機(jī)粉體填料均勻混合，在120℃左右干燥，最后與基體樹脂及其他添加劑均勻混合。作用：使鈦酸酯先與無機(jī)粉體填料發(fā)生偶聯(lián)作用，提高偶聯(lián)劑的分解溫度，同時(shí)避免偶聯(lián)劑與其他物質(zhì)發(fā)生不必要的副反應(yīng)，保證偶聯(lián)效果。893.2.2.2直接法將鈦酸酯偶聯(lián)劑、無機(jī)填料、基體樹脂、各種助劑直接一次性混合。特點(diǎn)：操作簡便；注意：必須嚴(yán)格控制工藝條件，否則鈦酸酯偶聯(lián)劑會(huì)分解失效，降低偶聯(lián)效果。

903．2．3其他表面處理劑3．2．3．1聚烯烴低聚物聚烯烴低聚物可以用作無機(jī)粉體填料的表面處理劑，在聚烯烴類復(fù)合材料中得到廣泛的應(yīng)用。主要品種：無規(guī)聚丙烯和聚乙烯蠟。特點(diǎn)：1、有著較高的粘附性能，可以和無機(jī)粉體填料較好地浸潤、粘附、包覆；2、其基本結(jié)構(gòu)與聚烯烴相近，可以和聚烯烴很好地相容結(jié)合，因此可以降低熔體粘度，改善流動(dòng)加工性能，改善無機(jī)粉體填料和聚合物之間的親和性能。913.2.3.2不飽和有機(jī)酸對含有堿金屬離子的無機(jī)粉體填料進(jìn)行表面處理，具有較好的處理效果。其分子可帶有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵及一個(gè)或多個(gè)烴基，碳原子數(shù)一般在10個(gè)以下。Eg：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、醋酸乙烯等。由于有機(jī)酸中含有不飽和雙鍵，在與基體樹脂復(fù)合時(shí)，由于殘余引發(fā)劑的作用或熱、機(jī)械能的作用，打開雙鍵，和基體樹脂發(fā)生接枝、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)。923.2.3.3鋯類偶聯(lián)劑是美國于1983年開發(fā)的一種新型偶聯(lián)劑。這類偶聯(lián)劑是含有鋁酸鋯的低相對分子質(zhì)量的無機(jī)聚合物，在分子