燃料電池等材料

燃料電池及核能材料燃料電池1.背景介紹燃料電池是一種直接將貯存在燃料和氧化劑中的化學能等溫、高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。是繼水力發(fā)電、火力發(fā)電、化學發(fā)電之后第四種發(fā)電方式，也是最為環(huán)保、可靠的發(fā)電方式。優(yōu)點：能量轉(zhuǎn)換效率高(45～70%，火電核電30-40％)、污染低、無機械震動、噪音低、適應不同功率要求、連續(xù)性發(fā)電（其實是一臺化工廠或電廠）、可積木性好、可靠性高。其發(fā)展是以電化學、催化反應動力學、材料科學、熱力學、化工過程和自動化等學科為基礎的。燃料電池2.基本原理及分類燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學反應裝置.左圖表示了燃料電池的工作原理.一節(jié)燃料電池由陽極、陰極和電解質(zhì)隔膜構(gòu)成.燃料在陽極氧化,氧化劑在陰極還原,從而完成整個電化學反應.電解質(zhì)隔膜的功能為分隔燃料和氧化劑并起到離子傳導的作用。2.1基本原理燃料電池2.基本原理及分類按電解質(zhì)的不同，燃料電池分為：堿性燃料電池（ＡＦＣ）磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）熔融碳酸鹽燃料電池（ＭＣＦＣ）質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）2.2燃料電池分類燃料電池堿性燃料電池（ＡＦＣ）AFC通常以KOH作為電解質(zhì)，燃料氣是H2，電池的氧化劑曾采用純氧、空氣或者H2O2.與PAFC不同的是，在電解質(zhì)內(nèi)部傳輸?shù)碾x子導體為OH-，由于陽、陰極的電極反應不同，所以在陽極一側(cè)生成水。1.基本原理以氫氧燃料電池為例，堿性燃料電池電極反應為:堿性燃料電池（ＡＦＣ）

由于AFC的工作溫度在373K以下，電池本體結(jié)構(gòu)材料選擇廣泛。可以使用低廉的耐堿塑料。這些材料可用注塑成型工藝，使電池造價降低。從耐電解液性能方面來看，可以不用貴金屬鉑系催化劑。例如，陽極可采用鎳系催化劑，既降低成本又能獲得機械強度高的結(jié)構(gòu)。陰極可采用銀系催化劑。

AFC在室溫下操作，瞬間便能輸出部分負荷，5分鐘內(nèi)便可達到額定負荷。低溫下氧還原時，電極極化損失小。2.特點堿性燃料電池（ＡＦＣ）3.電極與催化劑

電極的結(jié)構(gòu)形式及其制備方法與選用的電極催化劑密切相關(guān)。與PAFC不同，AFC不僅可采用貴金屬催化劑，也可選用非貴金屬催化劑。對于貴金屬催化劑，鉑或鉑合金等以顆粒狀形式沉積于碳載體上或作為鎳基金屬電極的一部分。對于非貴金屬催化劑，常采用朗尼(Raney)鎳粉末作陽極催化劑，而陰極催化劑為銀基催化劑粉末。

朗尼電極不一定局限于鎳，可以是朗尼銀、朗尼銅等金屬電極。

對于AFC電極的共同要求是：較好的導電持性，以便減少歐姆損失；足夠的機械強度與合適的孔隙率；在堿性電解質(zhì)環(huán)境中具有一定的化學催化活性；在較長時間內(nèi)保持電化學催化活性。一般的AFC電極由幾層具有不同孔隙率的材料層組成，在液相側(cè)為薄層催化劑，氣相側(cè)為憎水層。這種多層結(jié)構(gòu)形式，便于液體電解質(zhì)和反應氣體在電極內(nèi)部建立互不干擾的流動?？刹捎貌煌椒ㄖ苽淦渲械哪骋粚?，制備方法包括沉積法、高溫燒結(jié)法或噴涂技術(shù)等。整個電極的發(fā)展趨向薄型化。堿性燃料電池（ＡＦＣ）4.制備磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）燃料氣體或城市煤氣添加水蒸氣后送到改質(zhì)器，把燃料轉(zhuǎn)化成H2、CO和水蒸氣的混合物，CO和水進一步在移位反應器中經(jīng)觸媒劑轉(zhuǎn)化成H2和CO2。經(jīng)過如此處理后的燃料氣體進入燃料堆的負極(燃料極)，同時將氧輸送到燃料堆的正極(空氣極)進行化學反應，借助觸媒劑的作用迅速產(chǎn)生電能和熱能。1.基本原理在陽極：在陰極：發(fā)電效率在35%~43%之間，大容量電站效率較高些。熱電聯(lián)供時，總效率為71%-85%；潔凈、對環(huán)境污染小，沒有(或很小)轉(zhuǎn)動部件，振動和噪聲污染也很??；隨著技術(shù)不斷改進，PAFC電站，特別是50kW和200kW電站，其無故障連續(xù)運行時間在不斷加長。磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）2.特點磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）3.材料及其制備

電極材料：電極材料包括載體材料和電催化劑材料。催化劑附著于載體表面，載體材料要求導電性能好、比表面積高、耐腐蝕和低密度。

PAFC采用Pt/C電催化劑，其技術(shù)關(guān)鍵為在高比表面積的炭黑上擔載納米級高分散的Pt微晶。鉑源一般采用氯鉑酸，按制備路線可分為兩類不同方法：一是先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡合物，再由鉑的絡合物制備高分散Pt／C電催化劑；二是從氯鉑酸的水溶液出發(fā)，采用特定的方法制備納米級高分散的Pt/C電催化劑。磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）3.材料及其制備

電解質(zhì)材料：

PAFC的電解質(zhì)是濃磷酸溶液。磷酸在常溫下導電性小，在高溫下具有良好的離子導電性，所以PAFC的工作溫度在200℃左右。磷酸是無色、油狀且有吸水性的液體，它在水溶液中可離析出導電的氫離子。濃磷酸（質(zhì)量分數(shù)為100%）的凝固點是42℃，低于這個溫度使用時，PAFC的電解質(zhì)將發(fā)生固化。而電解質(zhì)的固化會對電極產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，電池性能會下降。所以PAFC電池一旦啟動，體系溫度要始終維持在45℃以上。磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）

隔膜材料：PAFC的電解質(zhì)封裝在電池隔膜內(nèi)。隔膜材料目前采用微孔結(jié)構(gòu)隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯組成，寫作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直徑極小的微孔，可兼顧分離效果和電解質(zhì)傳輸。設計隔膜的孔徑遠小于PAFC采用的氫電極和氧電極（采用多孔氣體擴散電極）的孔徑，這樣可以保證濃磷酸容納在電解質(zhì)隔膜內(nèi)，起到離子導電和分隔氫、氧氣體的作用。隔膜與電極緊貼組裝后，當飽吸濃磷酸的隔膜與氫、氧電極組合成電池的時候，部分磷酸電解液會在電池阻力的作用下進入氫、氧多孔氣體擴散電極的催化層，形成穩(wěn)定的三相界面。3.材料及其制備固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）1.基本原理陰極反應（以H2為例）：

（還原反應）陽極反應：

（氧化反應）電池的總反應：

備注：式中c、e和a分別代表在陰極中的狀態(tài)、在電解質(zhì)中的狀態(tài)和在陽極中的狀態(tài)。固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）2.特點效率高。燃料電池直接將燃料化學能轉(zhuǎn)換為電能，沒有通常的由燃料的化學能轉(zhuǎn)為熱能、由熱轉(zhuǎn)化為機械能，再由機械能轉(zhuǎn)化為電能的過程損失。設備可靠性高，對負荷的適應能力強。燃料電池過載運行或欠載運行都能承受而效率基本不變，負荷變化時響應速度很快。燃料電池的環(huán)境兼容性好。能量轉(zhuǎn)換的主要裝置無運動部件，因此噪音極小。模塊化結(jié)構(gòu)。固體氧化物燃料電池具有可模塊化的特點，其結(jié)構(gòu)形式和容量大小靈活，安裝容易。工作溫度高，動力學過程快，不需要貴金屬R等作催化劑，功率密度高。固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）3.電極材料（陽極）3.1Ni-YSZ金屬陶瓷陽極

常用的陽極催化劑有鎳、鈷和貴金屬材料，其中金屬鎳具有高活性、價格低的特點，應用最廣泛。在SOFC中，陽極通常由金屬鎳及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）骨架組成。制備：制備Ni-YSZ金屬陶瓷的方法有多種，包括傳統(tǒng)的陶瓷成型技術(shù)（流延法、軋末法）、涂抹技術(shù)（絲網(wǎng)印刷、漿料涂覆）和沉積技術(shù)（化學氣相沉積、等離子體濺射）。管式SOFC通常采用化學氣象沉積-漿料涂覆法制備Ni-YSZ陽極；電解質(zhì)自支撐平行板SOFC的陽極制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂等多種方法，而電極負載型平板型SOFC的陽極制備一般采用軋膜、流延等方法。固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）3.2Ｎｉ－ＳＤＣ金屬陶瓷陽極

和ＹＳＺ相比，由于ＳＤＣ（Ni-Sm2O3摻雜的CeO2）具有較高的離子電導率，且在還原氣氛中會產(chǎn)生一定的電子電導，因此，將ＳＤＣ等摻入到陰極催化劑Ｎｉ中，可以使電極上發(fā)生電化學反應的三相界得以向電極內(nèi)部擴展，從而提高電極的反應活性。

ＮｉＯ－ＳＤＣ復合材料的制備可以采用機械復合法，即將ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后進行球磨，用量少時，用瑪瑙研缽進行研磨。

3.電極材料（陽極）固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）（一）Ｓｒ摻雜的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）ＬＳＭ具有在氧化氣氛中電子電導率高﹑與ＹＳＺ化學相容性好等特點，通過修飾可以調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。3.電極材料（陰極）ＬＳＭ粉體的合成：1.固相反應法的過程：首先將各種氧化物按化學計量比混合均勻，然后在高溫下焙燒足夠的時間，研磨后制的ＬＳＭ粉末。2.液相反應法的過程：首先按將化學計量比配制Ｌａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ﹑Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２的混合溶液，然后往混合溶液中加入檸檬酸和聚乙烯醇；將溶液中的水分蒸發(fā)至形成透明的無定形樹脂；繼續(xù)加熱使樹脂分解即可制成復合氧化物ＬＳＭ的前軀體；將前軀體在一定的溫度下焙燒，即可制的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ＬＳＭ超細粉。固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）3.電極材料（陰極）（二）其他陰極材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（ＬＳＣ）既具有很高的離子導電性，又具有足夠高的電子導電性，很有希望作為中溫ＳＯＦＣ的陰極材料。ＬＳＣ在以ＳＤＣ為電解質(zhì)的ＳＯＦＣ中作為陰極材料有很高活性。但是，ＬＳＣ由于其在高溫下會與ＹＳＺ發(fā)生反應而不能作為以ＹＳＺ為電解質(zhì)ＳＯＦＣ的陰極。2*Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）ＬＳＣＦ的電導率隨Ｆｅ摻雜量的增加而下降，電導率峰值產(chǎn)生的溫度也從２００℃升高到９２０℃。Ｌａ：Ｓｒ的比例對材料的性能也有較大影響。ｘ＝０．４時ＬＳＣＦ的峰值電導率達到３５０Ｓ＊ｃｍ－１，而對ｘ＝０．２的材料，其電導率的峰值為１６０Ｓ＊ｃｍ－１固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）4.電解質(zhì)材料ZrO2基固體氧化物：目前最常用的電解質(zhì)材料6-10mol%Y2O3摻雜的ZrO2

。CeO2基復合氧化物：純凈的CeO2是一種混合型導體，氧離子、電子和空穴導電對電導率的貢獻幾乎相同并且都很低，不適合做電解質(zhì)材料，需要摻入少量的二價或三價堿土金屬離子(主要是Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+)或稀土金屬離子。ABO3鈣欽礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料：鈣欽礦型氧化物(ABO3)具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此可通過低價態(tài)的陽離子部分取代陽離子A或B而引入大量的氧空位。Bi203基鈣欽礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料：在目前研究較多的電解質(zhì)材料中，BiZO3基電解質(zhì)材料具有最高的氧離子電導率，但低氧分壓下易被還原，所以沒有得到廣泛的應用。熔融碳酸鹽燃料電池（ＭＣＦＣ）MCFC的燃料氣是H2，氧化劑是O2和CO2。當電池工作時，陽極上的H2與從陰極區(qū)遷移過來的CO32-反應，生成CO2和H2O，同時將電子輸送到外電路。陰極上O2和CO2與從外電路輸送過來的電子結(jié)合、生成CO32-。電池的反應方程式如下：1.基本原理熔融碳酸鹽燃料電池（ＭＣＦＣ）2.特點陰、陽極活性物質(zhì)都是氣體，電化學反應需要合適的氣/固/液三相界面。兩個單電池間的隔離板，既是電極集流體，又是單電池間的連接體。單電池和氣體管道要實現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑的泄漏。熔融態(tài)的電解質(zhì)必須保持在多孔惰性基體中，它既具有離子導電的功能，又有隔離燃料氣和氧化劑的功能，在4kPa或更高的壓力差下，氣體不會穿透。熔融碳酸鹽燃料電池（ＭＣＦＣ）3.電解液與電極電解液：常用（Li、Na、K）的碳酸鹽，碳酸根離子作為導電離子。MCFC的陽極由鎳-鋁(質(zhì)量分數(shù)3％)合金制成。制作方法是：將Ni-AL(質(zhì)量分數(shù)3％)合金粉、粘合劑、增塑劑、溶劑等在球磨機中研磨混合后，所得膏狀物澆注在一帶狀物上，待溶劑干后，從帶上剝下片子，然后，在還原氣氛中先將有機物燒掉，再在大約1273K下進行燒結(jié)。MCFC的陰極采用NiO。陰極孔隙率50.8%，厚0.25-0.50mm，平均孔徑8-10m。質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）1.基本原理1.氫分子經(jīng)由陽極端流場板的氣體導流槽進入電池組，經(jīng)擴散層到陽極觸媒反應層，經(jīng)陽極觸媒作用氧化為氫分子（也就是質(zhì)子），與釋出電子，這化學反應過程稱為陽極半反應：2.氫離子、電子、加上由陰極流場板輸送來空氣中的氧氣，匯集在陰極觸媒反應層，經(jīng)陰極觸媒催化而產(chǎn)生水，這化學反應過程稱為陰極半反應：質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）原料來源廣泛：通過對石油、天燃氣、煤炭還有沼氣、甲醇、水植物等加工取得，來之不盡、取之不竭。無污染。因沒有燃燒過程，不排放有害氣體，它的排出物是氫氧結(jié)合的純水。無燥音。其發(fā)電過程是電化學反應過程，沒有機械運動，所以沒有噪音。能源轉(zhuǎn)換效率高。因其工作溫度低，能耗少，能源轉(zhuǎn)換效率理論上可高達80%，現(xiàn)在各國研制水平已達到50%～60%?？沙掷m(xù)供電。質(zhì)子交換膜燃料電池不是蓄能蓄電裝置，而是一種發(fā)電裝置，只要不斷供給原料就可連續(xù)發(fā)電，而且電性能穩(wěn)定。2.特點質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）3.交換膜全氟磺酸膜：全氟磺酸離子交換膜由碳氟主鏈和帶有磺酸基團的醚支鏈構(gòu)成，具有極高的化學穩(wěn)定性，是目前應用最廣泛的燃料電池膜材料。非全氟化質(zhì)子交換膜：非全氟化主要體現(xiàn)在用取代的氟化物代替氟樹脂，或者是用氟化物與無機或其他非氟化物共混。這種膜的主要特點是具有非常低的磺酸基含量、高的工作效率。無氟化質(zhì)子交換膜：無氟化膜實質(zhì)上是碳氫聚合物膜，它不僅成本低而且環(huán)境污染相對較小，是質(zhì)子交換膜發(fā)展的一大趨勢。高溫膜：目前燃料電池的工作溫度一般在80℃以下，而提高燃料電池的工作溫度是解決電池水熱管理系統(tǒng)復雜和催化劑中毒的有效措施之一。除此之外，還有復合膜，堿性膜，全陶瓷質(zhì)子交換膜等。質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）4.催化劑擔載型鉑催化劑：納米顆粒極易發(fā)生團聚，所以催化劑大多采用擔載方法以提高顆粒的穩(wěn)定性和分散性。二元、三元鉑系催化劑：當陽極原料含有CO或采用甲醇為原料時，因CO在Pt表面強烈吸附，必須對Pt修飾以有效脫附CO，從而形成了PtRu/C，以及PtSn/C、PtMo/C等二元催化劑，以及PtRu/C基礎上摻雜的MoO2、CeO2等三元催化劑。非鉑催化劑：研究主要集中于過渡金屬大環(huán)化合物和過渡金屬簇合物兩類催化劑，如Co、Fe、Ni等。質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）5.電催化劑的實現(xiàn)途徑方式一：基于活化模式的考慮.與普通多相催化一樣反應物分子在電催化劑表面進行有效的化學吸附是電催化過程分子活化的前提?；瘜W吸附分為締合吸附和解離吸附兩種類型，如H2，分子在金屬催化劑表面處于一定溫度F可以解離吸附，解離后的原子氫可在金屬表面有移動自由度。研究表明，在陽極表面有效范圍，特別是在高比表面積的Pt電催化劑上，許多有機物分于可以產(chǎn)生解離吸附，生成一個或數(shù)個吸附氫原子，是反應物分子活化的卞要途徑。質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）5.電催化劑的實現(xiàn)途徑

方式二：基于催化反應經(jīng)驗規(guī)律的考慮。在考慮分子活化過程中，吸附鍵強度是一個十分重要的參數(shù)，它對催化活性有很大的影響。對于有效的催化過程，大量的催化反應實踐概括出這樣一條規(guī)律：反應物分子在催化劑表面上形成的吸附鍵強度只許位于一適宜的范圍，吸附鍵太強或太弱都是不適宜的。當中間態(tài)粒子具有適中的能量、適中的吸附鍵強度時往往可以有最高的催化反應活性。質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＣ）5.電催化劑的實現(xiàn)途徑方式三：基于材料“電子因素”和“幾何因素”的考慮。根據(jù)鍵合理論已知，金屬催化劑的催化活性是與其d軌道狀態(tài)聯(lián)系在一起的。這種狀態(tài)特征可以用能帶理論的d軌道填充分數(shù)來表示，也可以用Pauling的d-%特征來表示。根據(jù)Pauling的金屬理論，金屬—金屬鍵中的d-%特征可看作是原子空閑d軌道用于化學吸附的利用率的度量標準，這就是電催化中通常所說的“電子因素”，它被廣泛用來解釋金屬催化活性，指導電催化劑設計。電解電池——電解水和CO2電解水

進入二十一世紀后，尋找新型能源成為當今世界各國重點關(guān)注的能源戰(zhàn)略。氫能，因其高效、清潔、可再生，是解決未來能源危機的最有潛力的能源之一。在各種制氫技術(shù)中，電解水具有資源豐富、可再生以及可與燃料電池相結(jié)合等優(yōu)勢，是實現(xiàn)氫能經(jīng)濟的重要途徑。由于對氫能源研究的日益深入，電解水技術(shù)也得到了迅猛的發(fā)展。發(fā)展到現(xiàn)在，已有三種不同種類的電解槽，分別為堿性電解槽、質(zhì)子交換電解槽和固體氧化物電解槽。堿性電解槽堿性電解槽是發(fā)展時間最長、技術(shù)最為成熟的電解槽，采用壓濾式復極結(jié)構(gòu)或箱式單極結(jié)構(gòu)，每對電解槽壓在1.8～2.0V，循環(huán)方式一般采用混合堿液循環(huán)方式。堿性電解槽

電極材料的使用壽命和能耗是衡量堿性電解槽優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。目前國內(nèi)外廣泛采用鎳、鎳網(wǎng)或鎳合金作為堿性電解槽陰極的活化涂層。貴金屬氧化物中RuO2、IrO2和RhO2等具有較好的析氧催化活性，但這些氧化物在堿性介質(zhì)中耐腐蝕性較差，且價格昂貴。除了貴金屬之外，鈷、鋯、鈮、鎳等金屬也具有較高的析氧催化活性，其中鎳以具有很好的耐蝕性、價格便宜等優(yōu)勢在電解水陽極材料中應用較為廣泛。另外，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物如NiCo2O4、CoFeO4等復合金屬氧化物也可用于堿性電解水陽極的制備。質(zhì)子交換膜電解槽PEM水電解技術(shù)的特點在于它用一種可以使質(zhì)子透過而無法使氣體透過的有機物薄膜代替了傳統(tǒng)堿性電解槽中的隔膜和電解質(zhì)，從而使電解槽的體積大大縮小。PEM水電解池的結(jié)構(gòu)與PEM燃料電池基本相同，其核心部件亦為MEA，即由質(zhì)子交換膜以及分布兩側(cè)的由催化劑構(gòu)成的多孔電極組成，為了增加MEA的縱向傳輸能力，擴大反應空間，有的科研單位制作的MEA還具備擴散層，及附著于催化層兩側(cè)的導電多孔層。MEA的兩端有水和氣體流通的通道，即流場，刻有流場的流場板還起到集電的作用，流場板的兩側(cè)為絕緣板和起支撐作用的端板，如右圖所示：

PEM水電解池具有安全、清潔、高效等優(yōu)點，然而所使用的質(zhì)子交換膜多為全副磺酸型膜，當被水浸潤時酸性較強，且由于理論析氧電位較高，為1.229V，多數(shù)金屬在此電位下均會發(fā)生腐蝕，因此陰陽極催化劑多選用Pt系貴金屬導致PEM水電解池的成本昂貴，難以工業(yè)化。目前常用陰極催化劑活性組分為Pt和Ir-Pt,將它們用炭負載后可以降低貴金屬的用量,負載型催化劑制備方法與燃料電池催化劑相似,這里不再贅述。對RuO2和IrO2以及它們的混合物作為陰極催化劑的研究也有不少報道,在陰極使用這些催化劑的原因主要是它們不容易被其它金屬離子毒化。

陽極常見的催化劑有Ir、IrO2、IrO2-RuO2和Ir-Pt等。IrO2的制備方法簡便,較為常用。質(zhì)子交換膜電解槽固體氧化物電解槽固體氧化物電解槽(SolidOxideElectrolyzerCell，SOEC)是從1972年開始發(fā)展起來的，目前還處于早期研發(fā)階段。相比較而言，堿性電解水和PEM電解池的工作溫度均在80℃左右，而SOEC的工作溫度為800～950℃。由于在高溫下工作，部分電能由熱能代替，電解效率高；使用的材料為非貴金屬，成本較低。SOEC結(jié)構(gòu)多樣，最早用于高溫電解制氫研究的SOEC電池是管式構(gòu)造的，這種電解槽連接簡單，不需要密封，但能量密度低，加工成本高；平板式電解池因具有能量密度高、加工成本簡單等特點，是近年來研究的主要方向。

常用作SOEC的陰極材料主要有金屬、金屬陶瓷、混合電導氧化物?？捎米鱏OEC的金屬材料有Ni、Pt、Co、Ti等。由于存在和電解質(zhì)材料匹配性較差、易揮發(fā)、價格昂貴等缺點,一般很少采用。Ni/YSZ多孔金屬陶瓷是目前高溫SOEC首選的陰極材料。目前最常用的氧電極材料是20世紀70年代后期開發(fā)的含有稀土元素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)氧化物材料,其代表是摻雜錳酸鑭(LaMnO3)。其他研究的氧電極材料還有LSC(La0·8Sr0·2CoO3)、LSCF(La0·8Sr0·2Co0·2Fe0·8O3—δ)、LSF(La0·8Sr0·2FeO3)、SSC(Sm0·5Sr0·5CoO3—δ)、BSCF(Ba0·5Sr0·5Co0·8Fe0·2O3—δ)等。SOEC電解質(zhì)材料大多采用氧離子導體,最常用的是YSZ。其他常用的電解質(zhì)材料還有ScSZ、SDC、GDC等。固體氧化物電解槽固體氧化物共電解H2O/co2

SOEC的工作原理如圖所示，可同時電解水蒸氣和CO2產(chǎn)生合成（H2+CO）。較高溫度下（700-1000℃），在SOEC兩側(cè)電極上施加一定的直流電壓，H2O和CO2在氫電極發(fā)生還原反應產(chǎn)生O2-，O2-穿過致密的固體氧化物電解質(zhì)層到達氧電極，在氧電極發(fā)生氧化發(fā)應得到純O2。

SOEC電解H2O和CO2用于制合成氣的實施仍然面臨挑戰(zhàn)，因為需要高且穩(wěn)定的電解性能來降低成本。當前的研究主要集中在SOEC組件材料的選擇、操作條件的優(yōu)化和外部熱源的有效利用。在材料選擇方面，SOEC通常采用致密的氧離子導體氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）作為電解質(zhì)，以鎳-氧化鋯（Ni-YSZ）金屬陶瓷作為氫電極，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鑭（LSM）復合YSZ作為氧電極。近年來，也已發(fā)展了多種電解質(zhì)材料和電極材料來替代傳統(tǒng)材料，例如：電解質(zhì)材料有摻雜的鎵酸鑭（LSGM）[10]、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯（ScSZ）；氫電極材料有鎳-氧化鈰基金屬陶瓷材（Ni-GDC）；氧電極材料有摻雜的鈷酸鑭（LSCF）、鐵酸鍶（LSF）、鋇鈷鐵鈮氧化物（BCFN）[15]、鋇鍶鈷鐵氧化物（BSCF）等。固體氧化物共電解H2O/co2溫差電池1.背景介紹溫差電效應/賽貝克效應

由不同種材料AB組成的回路，當接點的溫度不同時，回路中會有電流帕爾貼效應 當兩種不同的導體A和B連成回路且通過電流時，在一段接頭處除了焦耳熱外，還會釋放出其他熱量，而在另一端接頭處會吸收熱量湯姆遜效應

當存在溫度梯度的均勻?qū)w中通有電流時，導體中除了產(chǎn)生和電阻有關(guān)的不可逆焦耳熱以外，還有可逆的熱效應焦耳效應

單位時間內(nèi)由穩(wěn)定電流產(chǎn)生的熱量等于導體電阻和電流平方的乘積傅立葉效應 單位時間內(nèi)經(jīng)過均勻介質(zhì)沿某一方向傳到的熱量與垂直這個方向的面積和該方向的溫度梯度的乘積成正比溫差電池1.1塞貝克效應1821年德國物理學家塞貝克（T.J.Seebach)發(fā)現(xiàn)，當兩種不同金屬導線組成一閉合回路時，若在兩接頭處維持一溫差，回路中就有電流和電動勢產(chǎn)生，后來稱為塞貝克效應。其中產(chǎn)生的電動勢稱為溫差電動勢或塞貝克電動勢，上述回路稱為熱電偶或溫差電池。如圖5-1(a)所示，在兩種金屬的兩接頭處分別保持溫度T1、T2，回路中就會產(chǎn)生溫差電動勢；如圖5-1(b)，將金屬導線1或2從中斷開，接入電位差計就可測得這個電動勢E12。它的大小與兩接頭的溫差和材料有關(guān)。與材料的關(guān)系可以用單位溫差產(chǎn)生的塞貝克電動勢，即溫差電動勢率來描述，它的定義為：α＝dE12/dT。（a）（b）溫差電池1.2珀爾貼效應

1834年，珀爾貼發(fā)現(xiàn)當有電流通過兩個不同導體組成的回路時，除了產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，在不同的接頭處分別出現(xiàn)吸熱和放熱現(xiàn)象，如果把電流反向，吸熱的接頭便會放熱，而放熱的接頭便會吸熱，這就是珀爾貼效應。改變電流方向，吸熱、放熱發(fā)生變化溫差電池1.3湯姆孫效應湯姆孫效應是1854年由W.湯姆孫發(fā)現(xiàn)的一個溫差電現(xiàn)象。電流通過一定溫度梯度的金屬導體，會有一橫向熱流流進或流出導體，其方向視電流方向和溫度梯度方向而定。在原來溫度均勻的導體中不會發(fā)生湯姆孫效應。湯姆孫效應在下列意義上是可逆的，即當溫度梯度或電流方向倒轉(zhuǎn)，導體從一個湯姆孫發(fā)生器變成一個湯姆孫熱吸收器，在單位時間內(nèi)吸收或放出的熱量dQ/dt與電流I和溫度梯度dT/dx成正比，即：

dQ/dt＝μIdT/dx

式中μ為湯姆孫系數(shù)，它與材料性質(zhì)有關(guān)。溫差電池2.微觀原理在溫度梯度作用下導體內(nèi)載流子分布的變化對于尚未建立起溫差電勢的孤立導體,其載流子在導體內(nèi)呈均勻分布,一旦在導體內(nèi)建立起溫度梯度后,處于熱端的載流子具有較大的動能,趨于向冷端堆積,使導體內(nèi)的電中性遭到破壞。載流子在冷端的積累致使在導體內(nèi)建立起一個自建電場,該自建電場將阻止熱端載流子向冷端的進一步擴散。這樣當導體內(nèi)載流子的擴散達到平衡時,導體內(nèi)無凈電荷的定向移動,此時在導體兩端將產(chǎn)生一電動勢,該電動勢就是塞貝克電動勢總體情況TEG系統(tǒng)效率在5~10%左右溫差電池3.電池利用效率溫差電池4.溫差發(fā)電器分類根據(jù)熱端工作溫度

高溫發(fā)電器（T>900K） 基于硅鍺合金的固溶體 中溫發(fā)電器（T<800K） 碲化鉛PbTe

低溫發(fā)電器（T<500K） 基于碲化鉍的固溶體（Bi2Te3， Bi2Te3-Bi2Se3）不同的熱電材料在不同的溫度范圍內(nèi)性能達到最佳值使用的熱源種類

放射性同位素溫差發(fā)電器 核反應堆溫差發(fā)電器 烴燃料溫差發(fā)電器 低級熱溫差發(fā)電器溫差電優(yōu)值系數(shù)

λ-半導體溫差元件的熱導率σ-半導體溫差元件的電導率α-賽貝克系數(shù)溫差電池5.熱電材料特性參數(shù)溫差電池5.熱電材料特性參數(shù)TEG由兩種不同材料組成，故其優(yōu)值系數(shù)為TEG的最優(yōu)效率可以表達為其中溫差電池6.熱電材料種類

方鈷礦型熱電材料方鈷礦(Skutterudite)是一類通式為AB3的化合物，其中A是金屬元素，如Ir、Co、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方鈷礦(Skutterudite)化合物是立方晶系晶體結(jié)構(gòu)，具有比較復雜的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。一個單位晶胞包含了8個A島分子，共32個原子，每個晶胞內(nèi)還有兩個較大的籠狀孔隙。

半導體金屬合金型熱電材料

熱電材料半導體金屬合金型熱電材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素為主，目前研究比較成熟。已用作熱電設備的材料主要是金屬化合物及固溶體合金。如：Bi2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。溫差電池6.熱電材料種類溫差電池6.熱電材料種類氧化物及鈷酸鹽型熱電材料氧化物熱電材料具有使用溫度高、不怕氧化、無污染、使用壽命長、制備方便等優(yōu)點，因此在中溫區(qū)熱電發(fā)電領域的應用潛力很大。此外，氧化物熱電材料還具有原料資源豐富，制樣時可在空氣中直接燒結(jié)，無需抽真空，成本費用低等方面的優(yōu)勢，在民用上有重要價值，因而備受人們的關(guān)注。目前此類熱電材料以過渡金屬氧化物為典型代表，如：NaCo2O4,Ca3Co4O9等。NaCo2O4是一種很有前途的熱電材料。

溫差電池7.溫差電池性能測試核能材料核能材料1.核反應堆分類核能材料2.核反應堆原理發(fā)生可控鏈反應核能35種元素的200多種位素同核燃料（nuclearfuel），可在核反應堆中通過核裂變或核聚變產(chǎn)生實用核能的材料。鈾233、鈾235和钚239是能發(fā)生核裂變的核燃料，又稱裂變核燃料。鈾礦石是具有放射性的危險礦物。它們除了可以提取鈾用于核工業(yè)外，還可以從中提取到鐳和其他稀土元素。鈾，是一種極為稀有的放射性金屬元素，在地殼中的平均含量僅為百萬分之二，其形成可工業(yè)利用礦床的幾率比其他金屬元素要小得多。鈾礦是礦石家族中的“玫瑰花”，色彩絢麗，卻具放射性水冶廠出來的鈾礦粉，因為礦石成分不同，采取的工藝也有差別，黃餅是通行的稱呼。現(xiàn)貨價格大概是40美刀每磅，但重鈾酸銨或者三碳酸鈾酰銨（鈉）等也是常見產(chǎn)品；其中雜質(zhì)也和礦石、工藝有關(guān)，除雜比較好的可以稱為核能純產(chǎn)品。這個就是黃餅，比較干燥，潮濕一些，類似雞蛋黃。

重鈾酸銨加氫還原得到二氧化鈾，再與氟化氫在500℃時反應，先制得四氟化鈾；再與氟在300～350℃時反應即得六氟化鈾。鈾濃縮離心機技術(shù)是核燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，是衡量國家核技術(shù)水平的重要標志。能夠用于發(fā)電的核燃料的主要成分是鈾的同位素：鈾-235，核武器一般使用濃度在90%以上的鈾，而核電站則使用濃度4%-6%的鈾。氣體離心法的主要難點在于離心機的制造，進入離心機的六氟化鈾(UF6)氣體溫度高達2000攝氏度，離心機的內(nèi)筒要在高度真空環(huán)境下高速運轉(zhuǎn)，其線速度達到音速。離心機必須長時間連續(xù)工作，如果在工作期間停轉(zhuǎn)就會前功盡棄，而且由于每個離心機單獨生產(chǎn)的鈾產(chǎn)量很小，一個鈾濃縮設施一般會用幾千到上萬，甚至數(shù)萬臺離心機同時工作。圖為發(fā)電設備示意圖。低濃縮鈾，必須再次經(jīng)過轉(zhuǎn)化，變成氧化鈾，然后制胚、燒結(jié)成氧化鈾陶瓷，也就是所謂的核燃料（芯塊）了；氧化鈾陶瓷具有非常好的強度和熱工性能。燃料芯塊，按照一定要求裝入鋯管中，加上相應附件（氣室、彈簧的等，這東西可是高溫下使用的，還會產(chǎn)生少量氣體），封裝后就成了燃料棒。燃料棒，按照一定位置，逐支插入、固定在燃料組件（一個框架，其中包含有控制棒導管、攪渾格架和鎖緊機構(gòu)等）中，安裝相應附件就成了核燃料組件這個是安裝了控制棒的核燃料組件這個是國外用來運核燃料組件運輸罐和車反應堆堆芯，可以看看核燃料組件排列布置方式，所謂157、177堆芯，指的就是堆芯裝載燃料組件的數(shù)量反應堆堆芯換料，可以看到移到一遍的反應堆壓力容器上蓋從堆芯卸載乏燃料儲存乏燃料的乏燃料水池乏燃料在經(jīng)過幾年時間冷卻后，運輸?shù)教幚韽S再次儲存在水池里在經(jīng)過檢測，可以進行再處理后，將乏燃料組件中的燃料棒，利用機械絞斷，浸泡在硝酸溶液中，其中的陶瓷芯塊溶解，鋯管則回收利用。廢棄金屬經(jīng)過鍛壓變成金屬錠而溶解在硝酸中的燃料芯塊，分離出鈾和钚后，高放射性廢物燒結(jié)成陶瓷，儲存在罐內(nèi)，進行填埋處置?；厥盏拟櫩梢該交旎蛘咴俅螡饪s，制成新燃料釷基燃料基本性質(zhì)釷的密度11.72克/厘米3。熔點約1750℃，沸點約4790℃。在1400℃以下原子排列成面心立方晶體；當加熱達到此溫度時，便改為體心立方晶體。銀白色金屬，長期暴露在大氣中漸變?yōu)榛疑?。質(zhì)較軟，可鍛造。不溶于稀酸和氫氟酸，但溶于發(fā)煙的鹽酸、硫酸和王水中?；瘜W性質(zhì)與稀土族相似，化學活性不如鈾活潑；釷離子在水溶液中通常只以四價狀態(tài)存在；雖然釷元素本身不是裂變物質(zhì)，但研究發(fā)現(xiàn)，一個普通的釷-232原子核吸收一個中子就會變成釷-233，它很快就經(jīng)歷兩次β-衰變，變成鈾-233，這可是一種長壽命的易裂變物質(zhì)。

可以用作核燃料的核素有鈾-233、鈾-235、钚-239，其中只有鈾-235是天然存在的，天然鈾中僅含0.714%的鈾-235，其余為約占99.28%的鈾-238和約占0.006%的鈾-234。釷含量為鈾含量的3-4倍。儲量分布釷(Thorium)地殼表面含量約為9.6ppm，為鈾含量的3-4倍。稀土礦物中含量為鈾的500-600倍。提取釷的主要工業(yè)礦物是獨居石，其次是磷釔礦和氟碳鈰礦。原礦二氧化釷（ThO2）含量為0.02～0.05％，獨居石精礦中ThO2含量為5～8%。中國已探明的釷工業(yè)儲備量為286335噸，僅次于印度，居世界第二位。僅在白云鄂博主東礦，以0.038%的二氧化釷平均含量來計算，釷的儲量就已達到22.42萬噸，遠景儲量為30萬噸。按照原包頭市稀土研究院院長馬鵬起的計算，白云鄂博的釷礦資源可支撐中國能源需求5000年。資源豐富。為鈾3-4倍，中國工業(yè)儲備量為286335噸，居世界第二。高效。一噸釷裂變產(chǎn)生的能量抵得上200噸鈾，相當于350萬噸煤炭。釷作為核能燃料不需要像鈾一般先進行高濃縮.和平。傳統(tǒng)鈾反應堆產(chǎn)生的核廢料中，有大量的易于生產(chǎn)核武器的核燃料钚-239，而燃燒釷-232產(chǎn)生核燃料鈾-233的同時還伴生雜質(zhì)鈾-232，這使得釷-鈾核燃料被國際公認為不適合發(fā)展核武器。有利于防核擴散。鈾能系統(tǒng)會產(chǎn)生大量具有核輻射危害的钚，而釷能核電系統(tǒng)則只會產(chǎn)生極少量的钚，釷產(chǎn)生的放射性廢料比鈾少50%。且這些核廢料存放三百年后毒性已很低，而鈾的反應堆，核廢料放射性長達萬年以上。ThO2的熔點(3350℃)比UO2(2800℃)高，燃料元件制備難度大釷鈾轉(zhuǎn)換鏈要經(jīng)過中間核鏷-233，而鏷-233的β衰變半衰期約為27天。釷基燃料循環(huán)的數(shù)據(jù)庫和經(jīng)驗還比較缺乏。釷基燃料循環(huán)的優(yōu)缺點利用釷做為汽車電力，8公克就相當於加了6萬加侖的油，幾乎等於一輩子加一次，就不用再補充。凱迪拉克帶來的釷驅(qū)動概念車：WorldThoriumFuelConcept。核能材料3.核反應堆構(gòu)成核燃料包殼材料慢化劑冷卻劑控制棒組件及其驅(qū)動機構(gòu)等壓力容器及堆內(nèi)構(gòu)件中子通量和其它參量的測量儀器熱屏蔽和輻射屏蔽材料核反應堆材料：核反應堆內(nèi)用以產(chǎn)生可控核裂變鏈式反應并保證安全運行的各類材料，主要包括：核能材料3.1核燃料固體燃料金屬型、陶瓷型、彌散型燃料目前常用核燃料，根據(jù)堆型不同形式不同液體燃料溶液(或懸浮液)、液態(tài)金屬和熔鹽其設計特點是：將燃料、冷卻劑和慢化劑溶合在一起，在早期反應堆發(fā)展初期被研究，未發(fā)展為實用動力燃料。核能材料固體核燃料金屬型直接使用純鈾金屬導熱性好，但使用溫度低于450oC，主要用于實驗堆、英國氣冷堆陶瓷型氧化物陶瓷、碳化物陶瓷陶瓷型燃料多為氧化物(如最常見的二氧化