第二章 工業(yè)廢水的化學處理-2012-02-21

※教學基本內容第一節(jié)化學沉淀法第二節(jié)氧化和還原法第三節(jié)膜分離技術第四節(jié)其他處理方法第五節(jié)應用實例第二章工業(yè)廢水的化學處理第一節(jié)化學沉淀法一、形成難溶性的化學沉淀法二、形成其他化學沉淀法本節(jié)內容概要定義用易溶的化學藥劑(可稱沉淀劑)使溶液中某種離子以它的一種難溶的鹽或氫氧化物從溶液中析出，在化學上稱沉淀法。廢水處理中，常用化學沉淀法去除廢水中的有害離子，如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+、SO42-、PO43-。

原理mMn++nNm+=MmNn(s)

去除金屬離子Mn+，投加具有Nm+的化合物，產生MmNn沉淀，則Mn+得以去除。化學沉淀的主要工藝過程：投加化學沉淀劑，與水中污染物反應，生成難溶的沉淀物而析出；通過聚凝、沉降、浮上、過濾、離心等方法進行固液分離；泥渣的處理和回收利用。化學沉淀是難溶電解質的沉淀析出過程，其溶解度大小與溶質本性、溫度、鹽效應、沉淀顆粒的大小及晶型等有關。在廢水處理中，根據沉淀-溶解平衡移動的一般原理，可利用過量投藥、防止絡合、沉淀轉化、分步沉淀等，提高處理效率，回收有用物質。常用的化學沉淀方法：氫氧化物沉淀法硫化物沉淀法碳酸鹽沉淀法鹵化物沉淀法還原沉淀法溶解度和溶度積溶解度當某種鹽在水中溶解達到平衡狀態(tài)時，該鹽的溶解達到最大限度，稱為該種鹽的溶解度。溶度積（Ks,常數）溶解達到平衡時，兩種離子溶解度的乘積。當能結合成難溶鹽的兩種離子的濃度之積超過這鹽的溶度積時，這鹽將析出，而這兩種離子的濃度將下降，需要去除的離子就與水分離。溶解鹽類發(fā)生沉淀的必要條件：離子的濃度積大于溶度積。例如水中的Zn2+濃度需要降低，可投加Na2S；若cZn2+·cs2-超過ZnS的Ks(l.2×10-23)，則ZnS從水中析出，Zn2+的濃度降低。

溶解度和溶度積易溶難溶是相對的，我們可用較難溶的作為沉淀劑去除能構成更難溶鹽中的某一離子。例如難溶鹽CaSO4的Ks=2.45×10-5很低，但BaSO4的Ks=0.87×10-l0更低，可以用CaSO4作為沉淀劑，沉淀Ba2+?；瘜W沉淀法的實質向水中投加某種適當的化學物質，以使投入的離子與水中的有害離子形成溶度積很小的難溶鹽和難溶氫氧化物而沉淀析出。（一）氫氧化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理活度積：在一定的溫度、壓力條件下，難溶電解質離解的離子活度的乘積，該乘積是一個常數（一）氫氧化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理溶液的pH是沉淀金屬氫氧化物的重要條件。若Mn+與OH-只生成M(OH)n沉淀，而不生成可溶性羥基絡合物，則根據金屬氫氧化物的溶度積Ksp及水的離子積Kw，可以計算使氫氧化物沉淀的pH值：

①金屬離子濃度[Mn+]相同時，溶度積Ksp愈小，則開始析出氫氧化物沉淀的pH值愈低；②同一金屬離子，濃度愈大，開始析出沉淀的pH值愈低。（一）氫氧化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理根據溶解度對數圖，可以方便地確定金屬離子沉淀的條件。例題：已知[Fe3+]=0.01mol/L，要使有Fe(OH)3沉淀析出，pH應多大？（Fe(OH)3的LFe(OH)3=3.8×10-38。）解：根據溶度積原理，要是某一金屬離子（Mn+）生成氫氧化物沉淀，則需要滿足：[Mn+].[OH-]n>LM(OH)n即：[Fe3+].[OH-]3>3.8×10-38有pOH<11.8即：pH>2.2即：要使0.01mol/L的Fe3+沉淀析出Fe(OH)3沉淀，溶液pH應大于2.2。注意單位換算（一）氫氧化物沉淀法

一、形成難溶性化合物的沉淀處理Cd2+與OH-可形成CdOH+、Cd(OH)2、Cd(OH)3-、Cd(OH)42-等四種可溶性羥基絡合物，根據它們的逐級穩(wěn)定常數和Cd(OH)2的溶度積Ksp可以確定與Cd(OH)2沉淀平衡共存的各可溶性羥基絡合物濃度與溶液pH值的關系。將同一pH值下各種形態(tài)可溶性二價鎘Cd(II)s的平衡濃度相加，即得氫氧化鎘的溶解度與pH值的關系。（一）氫氧化物沉淀法

一、形成難溶性化合物的沉淀處理（一）氫氧化物沉淀法

常用的沉淀劑氨水法氫氧化鈉法石灰乳法一、形成難溶性化合物的沉淀處理（一）氫氧化物沉淀法

常用的沉淀劑氨水法一、形成難溶性化合物的沉淀處理（一）氫氧化物沉淀法

常用的沉淀劑氫氧化鈉法一、形成難溶性化合物的沉淀處理氫氧化鈉是一種強堿，兩性金屬離子的氫氧化物將被溶解留在溶液中，但由于氫氧化鈉溶液往往吸收空氣中的CO2而生成都分CO32-，因此，有部分Ca2+、Ba2+生成難镕性的碳酸鹽沉淀。（一）氫氧化物沉淀法

常用的沉淀劑石灰乳法一、形成難溶性化合物的沉淀處理最常用的沉淀劑是石灰。優(yōu)點：去除污染物范圍廣、藥劑來源廣、價格低、操作簡便、處理可靠且不產生二次污染。主要缺點是：勞動衛(wèi)生條件差，管道易結垢堵塞、泥渣體積龐大(含水率高達95%-98%)、脫水困難。沉淀工藝：分步沉淀和一次沉淀兩種。（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理向廢液中加入硫化氫、硫化銨或堿金屬的硫化物，使欲處理物質生成難溶硫化物沉淀，以達到分離純化的目的。

硫化物沉淀法能用于處理大多數含重金屬的廢水。（溶度積均很小，如LHgS=4×10-53；LCus=8×10-37；LPbS=3.2×10-28；

LCdS=1.6×10-28。）溶液中S2-濃度受H+濃度的制約，可以通過控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金屬離子分步沉淀而分離回收。（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理根據溶度積大小，硫化物沉淀析出的順序是：As5+>Hg2+>Ag2+>As3+>Bi3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Sn2+>Co2+>Zn2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+常用的沉淀劑有：Na2S、NaHS、K2S、H2S等。缺點：生成的難溶鹽的顆粒粒徑很小，分離困難，可投加混凝劑進行共沉淀。（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理Note:S2-離子和OH-離子一樣，也能夠與許多金屬離子形成絡陰離子，從而使金同硫化物的溶解度增大，不利于重金屬的沉淀去除，因此必須控制沉淀劑S2-離子的濃度不要過量太多，其他配位體如X-(鹵離子)、CN-、SCN-等也能與重金屬離子形成各種可溶性絡合物，從而干擾金屬的去除，應通過預處理除去。（二）硫化物沉淀法

應用除砷將硫化鈉加到pH＝6-7的含砷污水中，砷形成硫化物沉淀可除去。硫化法處理含三價砷廢水的效果不理想，單純用硫化法很難使三價砷濃度降到0.05mg/L以下。三硫化二砷能在含硫離子的溶液中生成配合離子而有溶解的趨勢，為提高除砷率，必須投加適量的亞鐵使其與過剩的二價硫生成難溶的硫化亞鐵與三硫化二砷共沉淀。一、形成難溶性化合物的沉淀處理（二）硫化物沉淀法

應用除汞汞離子和二價硫離子有較強的親和力，生成溶度積極小的硫化物，硫化物沉淀法的除汞率高，在廢水處理中得到實際應用。其化學反應式為：由于硫化汞溶解度很小，生成后幾乎全部從廢水中沉淀析出，從而使上述反應不斷地向右方進行，直到全部生成硫化汞為止。一、形成難溶性化合物的沉淀處理（二）硫化物沉淀法

應用除汞一、形成難溶性化合物的沉淀處理

Note:

(1)本法主要用于去除無機汞。對于有機汞，必須先用氧化劑(如氯)將其氧化成無機汞，然后再用本法去除。（二）硫化物沉淀法

應用除汞一、形成難溶性化合物的沉淀處理Note:(2)

提高沉淀劑(S2-離子)濃度有利于硫化汞的沉淀析出；但是，過量硫離子不僅會造成水體貧氧，增加水體的COD，還能與硫化汞沉淀生成可溶性絡陰離子[HgS2]2-，降低汞的去除率。因此，在反應過程中，要補投FeSO4溶液，以除去過量硫離子(Fe2++S2-＝FeS↓)。（二）硫化物沉淀法

應用除汞一、形成難溶性化合物的沉淀處理Note:(2)補投適量FeSO4不僅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分離。濃度較小的含汞廢水進行沉淀時，往往形成HgS的微細顆粒，懸浮于水中很難沉降。而FeS可作為HgS的共沉淀載體促使其沉降。同時，補投的一部分Fe2+在水中可生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，對HgS懸浮微粒起凝聚共沉淀作用。為了加快HgS懸浮微粒的沉降，有時還加入焦炭末或粉狀活性炭，吸附HgS微粒，或投加鐵鹽和鋁鹽，進行共沉淀處理。（二）硫化物沉淀法

應用除汞一、形成難溶性化合物的沉淀處理

Note:(3)廢水中若存在X-(鹵離子)、CN-、SCN-等離子，它們可與Hg2+離子形成一系列絡離子，如[HgCl4]2-、[HgI4]2-、[Hg(CN)4]2-、[[Hg(SCN)4]2-等，對汞的沉淀析出不利，應預先除去。（二）硫化物沉淀法

應用處理含其他重金屬廢水處理含Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、AsO2-等廢水在生產上已得到應用。如某酸性礦山廢水含Cu2+50mg/L、Fe3+38mg/L，pH=2，處理時先投加CaCO3，在pH=4時使Fe3+先沉淀，然后通入H2S，生成CuS沉淀，最后投加石灰乳至pH=8-10，使Fe2+沉淀。此法可回收品位為50%的硫化銅渣，回收率達85%。某鍍鎘廢水，含鎘5-10mg/L，并含有氨三乙酸等絡合劑，用硫化鈉進行沉淀，然后投加硫酸鋁和聚丙烯酰胺作混凝劑，沉淀池出水中Cd2+含量低于0.1mg/L。一、形成難溶性化合物的沉淀處理（二）硫化物沉淀法

優(yōu)缺點優(yōu)點：去除率高、可分步沉淀、泥渣中重金屬含量高、適應pH值范圍大。缺點：S2-可使水體中COD增加，當水體酸性增加時，可產生H2S氣體污染大氣，并且沉淀劑來源受到限制，價格亦不低。一、形成難溶性化合物的沉淀處理（三）碳酸鹽沉淀法

原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理

金屬離子碳酸鹽的溶度積很小，對于高濃度的重金屬廢水，可投加碳酸鹽進行回收。此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb+、Cu2+、Ca2+、Mg2+（水軟化）沉淀劑有：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。（三）碳酸鹽沉淀法

原理一、形成難溶性化合物的沉淀處理（三）碳酸鹽沉淀法

應用方式：投加難溶碳酸鹽（如CaCO3），利用沉淀轉化原理，使廢水中重金屬離子（如Cd2+、Pb2+、Zn2+等離子）生成溶解度更小的碳酸鹽而析出；

投加可溶性碳酸鹽（如NaCO3

），使水中金屬離子生成難溶碳酸鹽而沉淀析出；投加石灰，可造成水中碳酸鹽硬度的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2生成難溶的碳酸鈣和氫氧化鎂而沉淀析出。

一、形成難溶性化合物的沉淀處理（四）鹵化物沉淀法

氯化物沉淀法氟化物沉淀法一、形成難溶性化合物的沉淀處理（四）鹵化物沉淀法

氯化物沉淀法一、形成難溶性化合物的沉淀處理當廢水中含有多種金屬離子時，調pH值至堿性，同時投加氯化物，則其他金屬形成氫氧化物沉淀，惟獨銀離子形成氯化銀沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，將金屬氫氧化物沉淀溶出，僅剩下氯化銀沉淀。這樣可以分離和回收銀。鍍銀廢水中含有氰，它會和銀離子形成[Ag(CN)2]-絡離子，對處理不利，一般先采用氯化法氧化氰，放出的氯離子又可以與銀離子生成沉淀。

（四）鹵化物沉淀法

氟化物沉淀法一、形成難溶性化合物的沉淀處理當廢水中含有比較單純的氟離子時，則可投加石灰，調pH值至10~12，使之生成CaF2沉淀，可使廢水的含氟濃度降至10-20mg/L。若廢水中還含有其他金屬離子(如Mg2+、Fe2+、Al3+等)，則加石灰后，除了形成CaF2沉淀外，還會形成金屬氫氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟濃度降至8mg/L以下。（四）鹵化物沉淀法

氟化物沉淀法一、形成難溶性化合物的沉淀處理若加石灰至pH=11~12，再加硫酸鋁，使pH＝6~8，則形成氫氧化鋁可使含氟濃度降至5mg/L以下。如果加石灰的同時，加入磷酸鹽(如過磷酸鈣、磷酸氫二納)，則磷酸根、鈣離子能與水中的氟離子形成難溶的磷灰石沉淀：

（四）鹵化物沉淀法

一、形成難溶性化合物的沉淀處理（五）磷酸鹽沉淀法

原理對于含溶解性磷酸鹽的廢水可以通過鐵鹽或鋁鹽以生成不溶的磷酸鹽沉淀去除。當加入鐵鹽除去磷酸鹽時會伴隨如下過程發(fā)生：形成鐵的磷酸鹽[Fe(PO4)x(OH)3-x]沉淀；在部分膠體狀的氧化鐵或氫氧化物表面上磷酸鹽被吸附；在多核氫氧化鐵（Ⅲ）懸浮體的凝聚作用，生成不溶于水的金屬聚合物。一、形成難溶性化合物的沉淀處理（五）磷酸鹽沉淀法

一、形成難溶性化合物的沉淀處理pH值對沉淀劑有影響，當用鐵鹽來沉淀正磷酸時，最好的反應pH值是5，當用鋁鹽作沉淀劑時，pH值為6，而用石灰時，pH值在10以上。這些pH值也與相應的純磷酸鹽的最小溶解度一致，也可以采用其他一些鹽用作磷酸鹽的沉淀劑。

（一）淀粉黃原酸酯沉淀法

原理重金屬離子可與淀粉黃原酸酯反應生成沉淀而去除。處理藥劑為鈉型或鎂型不溶性交聯淀粉黃原酸酯（ISX），它與重金屬的沉淀反應有兩種類型。二、形成其他化合物的沉淀處理（一）淀粉黃原酸酯沉淀法

二、形成其他化合物的沉淀處理反應生成的沉淀可用離心法分離。由于該法產生的沉淀污泥化學穩(wěn)定性高，可安全填地。亦可用酸液浸镕出金屬，回收交聯淀粉再用于藥劑的制備。（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體（ferrites）簡介是指一類具有一定晶體結構的復合氧化物，它具有高的導磁率和高的電阻率(其電阻比銅大1013-1014倍)，是一種重要的磁性介質。其制造過程和機械性能頗類似陶瓷品，因而也叫磁性瓷。跟陶瓷質一樣，鐵氧體不溶于酸、堿、鹽溶液，也不溶于水。鐵氧體的磁性強弱及其他特性，與其化學組成和晶體結構有關。二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體（ferrites）簡介鐵氧體的晶格類型有七種，其中尖晶石型鐵氧體為人們所熟悉。因為尖晶石型鐵氧體的制備原料易得，方法成熟，進入晶體晶格中的重金屬離子種類多，形成的共沉淀物的化學性質穩(wěn)定，表面活性大，吸附性能好，粒度均勻，磁性強，所以用鐵氧體工藝處理含重金屬污水時，多以生成尖晶石結構的鐵氧體為主。二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體（ferrites）簡介二、形成其他化合物的沉淀處理尖晶石型鐵氧體的化學組成通式：BO·A2O3。許多鐵氧體中的A或B可能更復雜一些。如分別由兩種金屬組成，其通式為(B‘xB’‘1-x)O·(A’yA‘’1-y)2O3。鐵氧體有天然礦物和人造產品兩大類，磁鐵礦(其主要成分為Fe3O4或FeO·Fe2O3)就是一種天然的尖晶石型鐵氧體。（二）鐵氧體沉淀法

影響鐵氧體生成的因素

主要有溫度、pH值、投料比、投料量、鼓入空氣速度和流量、攪拌方式和速度、中和用堿類型、反應時間及溶液中共存物質等。二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝工藝分類中和法氧化法

二、形成其他化合物的沉淀處理鐵氧體中和沉淀法

中和法是先將Fe2+和鐵鹽溶液混合，在一定條件下用堿中和直接形成尖晶石型鐵氧體，其反應式為：

二、形成其他化合物的沉淀處理鐵氧體氧化沉淀法

將亞鐵離子和其他可溶性重金屬離子溶液混合，在一定條件下用空氣(或其他方法)部分氧化Fe2+，從而形成尖晶石型鐵氧體。其反應式為：二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

二、形成其他化合物的沉淀處理例：鐵氧體氧化法處理含鉻廢水在含鉻廢水中加入過量的硫酸亞鐵溶液，使其中Cr6+和Fe2+發(fā)生氧化還原反應，Cr6+被還原為Cr3+，而Fe2+則被氧化為Fe3+，調節(jié)溶液pH值，使Cr3+、Fe2+和Fe3+轉化為氫氧化物沉淀，然后加入H2O2，再將部分Fe2+氧化為Fe3+，組成類似Fe3O4.xH2O的磁性氧化物，這種氧化物即為鐵氧體，其組成也可寫成Fe2+Fe3+[Fe3+O4].xH2O，其中部分Fe3+可被Cr3+代替，因此可使鉻成為鐵氧化鐵的組分而沉淀出來。其反應為：（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝工藝流程配料反應加堿共沉淀充氧加熱，轉化沉淀固液分離沉渣處理二、形成其他化合物的沉淀處理鐵氧體沉淀工藝流程配料反應二、形成其他化合物的沉淀處理投加Fe2+的作用有：補充Fe2+；通過氧化，補充Fe3+；如廢水中有Cr6+，則Fe2+能將其還原為Cr3+。作為形成鐵氧體的原料之一；同時，Fe2+被Cr6+氧化成Fe3+，可作為三價金屬離子的一部分加以利用。通常，可根據廢水中重金屬離子的種類及數量，確定硫酸亞鐵的投加量。鐵氧體沉淀工藝流程加堿共沉淀二、形成其他化合物的沉淀處理根據金屬離子的種類不同，用NaOH調整pH值至8~9。在常溫及缺氧條件下，金屬離子以M(OH)2及M’(OH)3的膠體形式同時沉淀出來。Note：調整pH值時不可采用石灰，原因是它的溶解度小而雜質多，未溶解的顆粒及雜質混入沉淀中，會影響鐵氧體的質量。鐵氧體沉淀工藝流程充氧加熱，轉化沉淀二、形成其他化合物的沉淀處理為了調整二價金屬離子和三價金屬離子的比例，通常要想廢水中通入空氣，使部分Fe2+轉化為Fe3+。此外，加熱可促使反應進行、氫氧化物膠體破壞，使之逐漸轉化為鐵氧體：鐵氧體沉淀工藝流程固液分離二、形成其他化合物的沉淀處理分離鐵氧體沉渣的方法有：沉淀過濾、離心分離、浮上分離和磁力分離。鐵氧體沉淀工藝流程沉渣處理二、形成其他化合物的沉淀處理根據沉渣的組成、性能及用途不同，處理方式也各異：若廢水的成分單純、濃度穩(wěn)定，則其沉渣可作為鐵淦氧磁體的原料，此時，沉渣應進行水洗，除去硫酸鈉等雜質；供制耐蝕瓷器；暫時堆置貯存。（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝的應用

目前鐵氧體工藝傾向于與其他污水處理工藝相結合，互相取長補短，構成新的工藝，使重金屬污水處理更趨完善，如GT(GalvalucTreatment)-鐵氧體法、電解-鐵氧體法、鐵氧體-HGMS(High

gradent

magnaticseparation)法、離子交換-鐵氧體法、活性炭吸附-鐵氧體法等。鐵氧體處理重金屬污水工藝的發(fā)展，由復雜向簡單化、連續(xù)化、集成化發(fā)展的過程。它的發(fā)展趨勢除本身的完善外，與其他工藝的聯合是必經之路。二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝的應用處理含鉻電鍍廢水二、形成其他化合物的沉淀處理含鉻（VI）廢水由調節(jié)池進入反應槽。根據含鉻（VI）量投加一定量硫酸亞鐵進行氧化還原反應，然后投加氫氧化鈉調節(jié)pH值至7~9，產生氫氧化物沉淀，呈墨綠色。通蒸汽加熱至60~80℃，通空氣曝氣20min，當沉淀呈黑褐色時，停止通氣。靜置沉淀后上清液排放或回用，沉淀經離心分離洗去鈉鹽后烘干，以便利用。（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝的應用處理重金屬離子混合廢水二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝優(yōu)缺點優(yōu)點：能一次脫除廢水中的多種金屬離子，出水水質好，能達到排放標淮；設備簡單、操作方便；硫酸亞鐵的投量范圍大，對水質的適應性強；沉渣易分離、易處置，對其綜合利用不僅具有社會效益還有經濟效益。鐵氧體工藝沉渣可用于制造電視機偏轉磁芯材料、硫流體、Co中溫變化催化劑、導磁體、磁性標志物、電磁波吸收材料等。二、形成其他化合物的沉淀處理（二）鐵氧體沉淀法

鐵氧體沉淀工藝優(yōu)缺點缺點：不能單獨回收有用金屬；需消耗相當多的硫酸亞鐵、一定數量的苛性鈉及熱能，且處理時間較長，使處理成本較高；出水中的硫酸鹽含量高。二、形成其他化合物的沉淀處理第二節(jié)氧化和還原法一、藥劑氧化處理二、藥劑還原處理三、催化氧化處理四、光催化處理五、微電解處理六、電解處理本節(jié)內容概要定義

水質有些溶解的雜質，可以通過化學反應將其氧化或還原轉化成無害的物質、氣體或固體而容易的從水中分離出來，該方法稱為氧化還原法。

廢水處理中最常采用的氧化劑是：空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉；常用的還原劑有：硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、水合肼及鐵屑等。在電解氧化還原法中，電解槽的陽極可作為氧化劑。陰極可作為還原劑。

按照污染物的凈化原理，氧化還原處理方法包括藥劑法、電化學法（電解）和光化學法三大類。在選擇處理藥劑和方法時，應當遵循下面一些原則：處理效果好，反應產物無毒無害，不需進行二次處理；處理費用合理，所需藥劑及材料易得；操作特性好，在常溫和較寬的pH值范圍內具有較快的反應速度；當提高反應溫度和壓力后，其處理效率和速度的提高能克服費用增加的不足；當負荷變化后，通過調整操作參數，可維持穩(wěn)定的處理效果；與前處理工序的目標一致，搭配方便。

由于多數氧化還原反應速度很慢，因此，在用氧化還原法處理廢水時，影響水溶液中氧化還原反應速度的動力因素對實際處理能力有更為重要的意義，這些因素包括以下幾方面：（1）反應物和還原劑的本性。影響很大，其影響程度通常要由實驗觀察或經驗來決定。（2）反應物的濃度。一般講，濃度升高，速度加快，其間定量關系與反應機理有關，可根據實驗觀察來確定。（3）溫度。一般講，溫度升高，速度加快，其間定量關系可由阿倫尼烏斯公式表示。（4）催化劑及某些不純物的存在。（5）溶液的pH。影響很大，其影響途徑有三：H+或OH-直接參與氧化還原反應；H+或OH-為催化劑，溶液的pH值決定溶液中許多物質的存在狀態(tài)及相對數量。k=Aexp（-Ea/RT）

一、藥劑氧化處理概述

利用空氣中的氧氣作氧化劑，使一些有機物和還原性物質氧化的一種處理方法。用空氣進行的高壓氧化可以使很多有機化合物完全氧化或使某些有機化合物部門破壞。（一）空氣氧化法特點（一）空氣氧化法（1）電對O2/O2-的半反應式中有H+或OH-離子參加，因而氧化還原電位與pH值有關。在強堿性溶液（pH=14）中，半反應式為：

在中性（pH=7）和強酸性（pH=0）溶液中，半反應式為：由此可見，降低pH值，有利于空氣氧化。特點（一）空氣氧化法（2）在常溫常壓和中性pH值條件下，分子氧O2為弱氧化劑，反應性很低，故常用來處理易氧化的污染物，如S2-、Fe2+、Mn2+等。（3）提高溫度和氧分壓，可以增大電極電位；添加催化劑，可以降低反應活化能，都利于氧化反應的進行。應用——空氣氧化法脫硫（一）空氣氧化法因為空氣氧化能力較弱，所以它主要用于含還原性較強物質的廢水處理，如硫化氫、硫酸、硫的鈉鹽和銨鹽[NaHS、Na2S.(NH4)2S]等。在酸性溶液中，各電對具有較強的氧化能力；而在堿性溶液中，各電對具有較強的還原能力。所以利用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。應用——空氣氧化法脫硫（一）空氣氧化法基本原理臭氧的重要性質不穩(wěn)定性溶解性毒性氧化性腐蝕性（二）臭氧氧化法基本原理臭氧的重要性質（二）臭氧氧化法（1）不穩(wěn)定性臭氧不穩(wěn)定，在常溫下容易自行分解成為氧氣并放出熱量。

MnO2、PbO2、Pt、C等催化劑的存在或經紫外輻射都會促使臭氧分解。臭氧在空氣中的分解速度與臭氧濃度和溫度有關。臭氧在水溶液中的分解速度比在氣相中的分解速度快得多，而且強烈地受羥離子的催化。pH值愈高，分解愈快。

基本原理臭氧的重要性質（二）臭氧氧化法溫度越高，分解越快；濃度越高，分解也越快基本原理臭氧的重要性質（二）臭氧氧化法（2）溶解性臭氧在水中溶解度要比純氧高10倍，比空氣高25倍。溶解度主要取決于溫度和氣相分壓，也受氣相總壓影響?；驹沓粞醯闹匾再|（二）臭氧氧化法（3）毒性高濃度臭氧是有毒氣體，對眼及呼吸器官有強烈的刺激作用。我國《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》（TJ36-79）規(guī)定車間空氣中O3的最高容許濃度為0.3mg/m3。（4）氧化性臭氧是一種強氧化劑，其氧化還原電位與pH值有關。有研究指出，在pH值為5.6~9.9，水溫0~39℃范圍內，臭氧的氧化效力不受影響。（5）腐蝕性臭氧具有強腐蝕性，因此與之接觸的容器、管路等均應采用耐腐蝕材料或作防腐處理。耐腐蝕材料可用不銹鋼或塑料。臭氧的制備（二）臭氧氧化法制備臭氧的方法較多，有化學法、電解法、紫外光法、無聲放電法等。工業(yè)上一般采用無聲放電法制取。具體內容見p88-90。臭氧在水處理中的應用（二）臭氧氧化法由于臭氧及其在水中分解的中間產物氫氧基有很強的氧化性，可分解一般氧化劑難于破壞的有機物，而且反應完全，速度快；剩余臭氧又會迅速轉化為氧，出水無嗅無味，不產生污泥；原料來源廣，因此臭氧氧化法在水處理中是很有前途的。水經臭氧處理，可達到降低COD、殺菌、增加溶解氧、脫色除臭、降低濁度幾個目的。但在當前，由于制備臭氧的電能消耗較大，臭氧的投加與接觸系統(tǒng)效率低，使其在廢水處理中的應用受到限制，主要用于低濃度、難氧化的有機廢水的處理和消毒殺菌。臭氧在水處理中的應用（二）臭氧氧化法紫外線照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反應速度，增強氧化能力，降低臭氧的消耗量。例如醋酸用臭氧氧化時在紫外線的照射下很快反應，而在一般情況下幾乎不發(fā)生反應。用臭氧-紫外線法可有效地將農藥破壞成最終產物CO2和H2O。由于在堿性條件下其反應歷程實際上是由臭氧生成的氫氧自由基起作用的，因此有時可用Ca(OH)2作催化劑，可增強臭氧的除污效果。例如在處理造紙和纖維廠的廢水時，通過加入石灰，可使每克TOC消耗的臭氧量減少幾乎一半。臭氧在水處理中的應用（二）臭氧氧化法氯系氧化劑（三）氯氧化法實質就是指單位質量的含氯化合物中所含氧化態(tài)氯的氧化能力相當于多少純凈氯的氧化能力。

常用的氯系氧化劑主要有：液氯、氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯和漂白粉等。有效氯：是指含氯化合物中氧化數大于氯化物離子(氧化數為-1)的那部分氯。就是說，把不含惰性物質的原子態(tài)氯(C120氧化數為零)，定義為含有100%的有效氯。因此，要計算一個非原子態(tài)氯化合物的有效氯，必須先知道氯在化合物中的氧化數。氯系氧化劑（三）氯氧化法35.5/(35.5+32)*5=260氯系氧化劑——氯氣（三）氯氧化法氯在水溶液中發(fā)生水解反應，即氯的歧化反應：

這一反應非常迅速，常溫下幾秒鐘即達到平衡。水解生成的HOCl分子的氧化能力比OCl-更強。HOCl的解離率完全取決于pH位，酸性條件能確保更多的HOCl的存在，而堿性條件下則次氯酸根離于(ClO-)驟增。所以酸性pH值有利于增強氯的氧化作用。氯系氧化劑——氯氣（三）氯氧化法水溶液中存在的次氯酸的量與pH值的關系可由下式推算：隨著pH值上升，次氯酸所占總含氯量的比率下降。

酸性pH值有利于增強氯的氧化作用。氯系氧化劑——氯氣（三）氯氧化法氯系氧化劑——氯氣（三）氯氧化法廢水中常常有氨存在。根據水的pH值，氨能以NH3(或寫作NH3·H2O)或NH4+離子的形式存在于水中：由單質氯在水中的存在形式可知，當廢水中有氨存在時，通入氯氣將發(fā)生下列反應，生成氯胺：水溶液中幾種氯的化合物氧化能力大小為：氯系氧化劑——次氯酸鹽（三）氯氧化法NaOC1在還原時生成氯化物和羥基離子，在水中呈堿性反應：Ca(OCl)2有兩種商品，一是含有效氯量為25%

~35%的漂白粉，一是含有效氯量為70％~80％的漂粉精。次氯酸鈣加入水中，生成次氯酸：氯系氧化劑——次氯酸鹽（三）氯氧化法把氯氣通入冷的堿溶液中，便生成次氯酸鹽，例如：

這一反應相當于在氯與水的可逆反應中加入堿而使平衡向右移動，使反應進行完全。次氯酸鹽的溶液有氧化性和漂白作用。漂白粉是用氯氣與消石灰作用而制得的，是次氯酸鈣、氯化鈣和氫氧化鈣的混合物。制備漂白粉的主要反應也是氯的歧化反應：

次氯酸鹽的漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。氯系氧化劑——二氧化氯（三）氯氧化法二氧化氯是一種不穩(wěn)定的氣體，應在現場制取。一般是用亞氯酸鈉和氯反應制取：二氧化氯與堿溶液反應時，可得到亞氯酸鹽和氯酸鹽：二氧化氯的優(yōu)點是：氧化力比氯強，在pH＝6~9范圍內滅菌效率幾乎不受pH值的影響，不會與氨結合，可以氧化廢水中的硫化物、鐵和錳。但由于二氧化氯的成本太貴，因而使用上受到限制。二氧化氯與水反應時可生成亞氯酸：氯氧化法在水處理中的應用氯消毒氯化法除氰氯化法除酚氯化法脫色（三）氯氧化法氯氧化法在水處理中的應用——氯消毒（三）氯氧化法消毒的目的是殺滅致病微生物，防止水致疾病的危害，但并不是徹底殺滅細菌。通常把氯胺中的氯稱為化合性氯，對應地，把HOCl和OCl-中的氯稱為游離性氯。對含氨的給水和廢水進行氯化處理，所需加氯量通常由實驗確定：在相同水質的一組水樣中，分別投加不同劑量的氯或漂白粉，經一定接觸時間(15~30min)后，測定水中的余氯量，得到如圖3-27所示的余氯量與加氯量的關系曲線。氯氧化法在水處理中的應用——氯消毒（三）氯氧化法表示水中無雜質時加氯量與余氯量相等

b表示水中微生物和雜質的耗氯量氯先與水中的還原性物質反應，余氯量為0

,消毒效果不可靠Cl2：NH3<l,以化合性余氯存在，有一定消毒效果

Cl2：NH3=l,氯胺量達2區(qū)最大

Cl2：NH3＞l，部分氯胺被氧化為N2O或N2，化合性余氯量逐漸減少

Cl2：NH3=2,氯胺量減至最小值，折點

Cl2：NH3＞2，氯胺不再增加，余氯以游離性氯存在，實線與虛線平行氯氧化法在水處理中的應用——氯消毒（三）氯氧化法氯消毒法按余氯的成分可分為化合性余氯法(氯胺消毒法)和游離性余氯法(折點消毒法)。氯胺消毒作用緩慢，但很持久，且不產生氯酚臭。當水中含氨較少時，需人工加氨或銨鹽。折點消毒速度快，并能去除一些產生色、臭、味的有機物。氯氧化法在水處理中的應用——氯消毒（三）氯氧化法為了獲得可靠而持久的消毒效果，投氯量要滿足兩個方面的要求：①達到消毒指標。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-85)規(guī)定飲用水中細菌總數小于100個/mL。大腸桿菌群數小于3個/L。②出水保持一定的余氯量，即在加氯接觸30min后，水中游離性余氯不低于0.3mg/L，在管網末端不低于0.05mg/L。當余氯量過高時，需進行脫氯處理。當缺乏試驗資料時，一般的地面水經混凝沉淀過濾后或清潔的地下水，加氯量可采用1.0~1.5mg/L，一般的地面水經混凝沉淀而未經過濾時，可采用1.5~2.5mg/L。氯氧化法在水處理中的應用——氯化法除氰（三）氯氧化法利用CN-的還原性，可用氯系氧化劑在堿性條件下將其破壞。氰離子的氧化破壞分為兩階段進行。

第一階段：CN-被氧化為CNO-：

第二階段，CNO-可在不同pH值下，進一步氧化降解或水解：氰化物有劇毒，在酸性條件下穩(wěn)定，易揮發(fā)致毒在低pH值下可加速進行，但產物為NH4+，且有重新溢出CNCl的危險，當pH>12時，反應終止。氯氧化法在水處理中的應用——氯化法除氰（三）氯氧化法根據反應式，可以確定完全氧化1molCN-的理論耗藥量為2.5molC12或ClO-。但是，實際廢水的成分往往十分復雜，由于各種還原性物質的存在(如H2S、Fe2+、Mn2+及某些有機物等)，是實際投藥量往往比理論投藥量達2~3倍。準確的投藥量應通過試驗確定。通常要求出水中保持3~5mg/L的余氯，以保證CN-降到0.1mg/L以下。氯氧化法在水處理中的應用——氯化法除氰（三）氯氧化法為了避免金屬氰化物[如Cu(CN)2、Fe(CN)2、Zn(CN)2等]沉淀析出，并促進吸附在金屬氫氧化物(或其他不溶物)上的氰化物氧化，可采用壓縮空氣進行激烈攪拌。當用漂白粉作為氧化劑時，渣量較大，約為水量的2.8%~5.0%，需設專門的沉淀池，沉淀時間采用1~1.5h。由于污泥中往往含有相當數量的溶解氰化物，處置時必須注意。為了避免生成有毒的氫氰酸(HCN)，氰化物廢水應嚴格與酸性廢水分流。氯氧化法在水處理中的應用——氯化法除氰（三）氯氧化法由于單獨使用氯反應效率低，而含氰廢水氯氧化需要消耗多達氰量10~20倍的氯，所以可將氯氧化與紫外線光照射并用，能獲得更強的氧化作用。此法的缺點是廢水需預先沉淀、過濾，以除去懸浮物。電能消耗也較大。氯氧化法在水處理中的應用——氯化法除酚（三）氯氧化法生成的順丁烯二酸還可進一步被氧化為二氧化碳和水。同時，還會發(fā)生取代反應，生成有強烈異臭及潛在危險的氯酚(主要是2,6,-二氯酚)。為了消除氯酚的危害，一方面可投加過量氯，或改用更強的氧化劑(如O3、ClO2等)以防止氯酚生成；另一方面，出水可用活性炭進行后處理，除去水中的氯酚及其他氯代有機物。氯氧化法在水處理中的應用——氯化法脫色（三）氯氧化法氯的脫色效果與pH值有關。通常，發(fā)色有機物在堿性條件下易破壞，因此堿性脫色效果好；在pH值相同時，用次氯酸鈉比氯效果更為有效。若輔加紫外線照射，可大大提高氯氧化效果，從而降低氯用量。氯可用于印染廢水、TNT(2,4,6-三硝基甲苯)廢水脫色。加氯設備脫氯（三）氯氧化法加氯設備（三）氯氧化法氯氣一般加壓成液氯，用鋼瓶裝運，干燥的氯氣或液氯對鐵、鋼、鉛、銅都沒有腐蝕性，但氯溶液對一般金屬腐蝕性很大，因此使用液氯瓶時，要嚴防水通過加氯設備進入氯瓶，當氯瓶出現泄漏不能制止時，應將氯瓶投入水中或堿溶液中。由液氯蒸發(fā)產生的氯氣，可通過擴散器直接投加(壓力投加法)或真空投加。在真空下投加，可以較少泄氯危險。

加氯設備（三）氯氧化法加氯設備（三）氯氧化法隨著污水不斷流入，投氯池水位不斷升高。當水位上升到預定高度時真空泵開始工作，抽去虹吸管中的空氣，產生虹吸作用。污水由投氯池流入接觸池，氧化一定時間之后，達到了預定的處理效果，再排放。當投氯池水位降低到頂定的位置、空氣進入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破壞，此時水電磁閥和氯電磁閥自動開啟，加氯機開始工作。當加氯到預定時間時，時間繼電器自動指示，先后關閉氯、水電磁閥。如此往復工作，可以實現按污水流量成比例加氯。每次加氯量可以由加氯機調節(jié)，也可以通過時間繼電器改變電磁閥的開啟時間來調節(jié)。脫氯（三）氯氧化法脫氯的方法有：活性炭吸附，在適宜的pH值條件下曝氣，投藥脫氯。曝氣脫氯效果很差，這是由于在堿性pH值條件下，水中非揮發(fā)性次氯酸鹽占優(yōu)勢。

投加還原劑脫氯是可取的。常用的還原劑有SO2、Na2SO3、NaHSO3和Na2S2O3等。用下列反應式算出降低過量氯所需的投藥量：高錳酸鹽的性質高錳酸鹽的水化學（四）高錳酸鹽氧化法高錳酸鹽的性質（四）高錳酸鹽氧化法高錳酸鹽是一種強氧化劑，能與水中Fe2+、Mn2+、S2-、CN-、酚以及有機化合物反應。反應時，高錳酸鹽被還原，生成水合二氧化錳，因而具有吸著(包括吸附和吸收兩者的含義)作用；具有很強的殺菌能力等。高錳酸鹽的水化學（四）高錳酸鹽氧化法（1）在pH值為3~11.5范圍內，在被還原的過程中，大多數高錳酸鹽取得3個電子而生成不溶性的MnO2：（2）在pH值為6~10范圍內，與二價鐵迅速反應，生成二氧化錳和氫氧化鐵：（3）在稀的中性水溶液中，與硫化氫反應生成氧化錳、二氧化錳和元素硫：

高錳酸鹽的水化學（四）高錳酸鹽氧化法（4）在pH2~4范圍內，在KOH和NaOH溶液中與CN-反應：（5）高錳酸鹽通常只對有機物的特種官能團進行選擇性氧化，而不是對整個有機分子進行完整的降解反應。

銅離子能強烈催化高錳酸鹽與CN-的反應，在存在氫氧化銅的條件下，反應進行得十分迅速。

Cu(OH)2高錳酸鹽的水化學（四）高錳酸鹽氧化法

高錳酸鹽的水化學（四）高錳酸鹽氧化法

試驗發(fā)現，在中性pH值條件下，對有機物和致突變物質的去除率均很高，明顯優(yōu)于在酸性和堿性條件下的效果。反應過程中產生的新生態(tài)水合二氧化錳具有催化氧化和吸附作用。用高錳酸鉀作為氯氧化的預處理，可以有效地控制氯酚與氯仿的形成。在廢水處理中，高錳酸鹽氧化法正研究應用子去除酚、H2S、CN-等。高錳酸鹽的水化學（四）高錳酸鹽氧化法

優(yōu)點:出水沒有異昧；氧化藥劑易于投配和監(jiān)測，并易于利用原有水處理設備(如凝聚沉淀設備，過濾設備)；反應所生成的水合二氧化錳有利于凝聚沉淀的進行(特別是對低濃度廢水的處理)。缺點:成本高，且高錳酸鹽對魚類的毒性高。若將此法與其他處理方法〔如空氣曝氣、氯氧化、活性炭吸附等)配合使用，可使處理效率提高，成本下降。濕式氧化法概述（五）濕空氣氧化法濕式空氣氧化法(Wet

Air

Oxidation,WAO)即是在溫度175~350℃之間，壓力保持在2067~20670kPa范圍內，通入空氣，使溶解或懸浮在廢水中的有機化合物和還原性無機物質,在液相中氧化成CO2和H2O的一種高濃度廢水預處理。濕式催化氧化則是濕式氧化的發(fā)展，處理效率可以明顯提高。濕式氧化法概述（五）濕空氣氧化法濕式氧化法概述（五）濕空氣氧化法廢水由貯槽經高壓泵加壓后，與來自空壓機的空氣混合，經換熱器加熱升溫后進入反應塔進行氧化燃燒，反應后汽液混合液進入汽液分流器，分離出來的蒸汽和其他廢氣在洗滌器內洗滌后，可用于渦輪機發(fā)電或其他動力，而分離出來的廢水則進入固液分離器，進行固液分離后排放或進—步處理。濕式氧化法的氧化程度取決于操作壓力、溫度、空氣量等因素。操作溫度一般控制在100~370℃，操作壓力為1~28MPa。濕式氧化法的應用化工廢液處理（五）濕空氣氧化法濕式氧化法的應用農藥、除草劑廢水處理（五）濕空氣氧化法濕式氧化法適用于處理含酚、磷、農藥、除草劑等有毒有害高濃度有機廢水。含氯烴、有機磷、有機硫化物的農藥廢水，經濕式氧化法處理后，變成含氯化物、磷酸鹽和硫酸鹽的溶液，用催化濕式氧化法處理多氯聯苯、滴滴涕、五氯苯酚等難以氧化的有機物，去除率99%。濕式氧化法的應用農藥、除草劑廢水處理（五）濕空氣氧化法（五）濕空氣氧化法濕式氧化法是不完全的深度氧化，對難于生化的高濃度有機廢水，處理后污染物質大大減少，BOD/COD值顯著提高。有條件的企業(yè)對具有足夠數量和相應高濃度的有機廢水，用濕式氧化法作為生化處理的預處理，是比較經濟、可行、合適的。濕式氧化法的另一特點是對空氣污染少，氨化合物、硫化合物、氯化合物都變?yōu)榘薄⒘蛩猁}、鹽酸或鹽的形式，處理系統(tǒng)基本無NOx、HCl、NH3、H2S等廢氣排放。含鉻廢水的還原處理化學還原法處理酸性鍍銅廢水還原法除汞二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理硫酸亞鐵還原法二、藥劑還原處理六價格廢水排入集水池，用泵提升到還原槽與硫酸亞鐵溶液反應之后，再溢流到中和槽投加堿液調節(jié)pH值至7.5~8.5，為加快凝聚速度，加入適當的0.01%PAM溶液，生成大顆粒沉淀物進入斜管沉淀池進行沉淀分離，沉淀出的雜質由排泥口流到離心式污泥脫水機集中處理。從斜管沉淀池分離出的上清液由溢流口進入清水箱，再經清水泵打入砂濾器進行二級處理，使處理后的水重新返回鍍鉻車間使用。含鉻廢水的還原處理硫酸亞鐵還原法二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理硫酸亞鐵還原法二、藥劑還原處理硫酸亞鐵鹽法往往與其他方法聯合使用，可以達到更好的效果，如果用硫酸亞鐵-粉煤灰法處理含鉻電鍍廢水，Cr6+去除率可以達到99%以上。對于Cr6+濃度小于50mg/L的廢水，經一次處理，就可以達到國家規(guī)定的排放標準；對于濃度較高的含鉻廢水，經兩次處理后即可達到排放標準。與硫酸亞鐵、石灰法比較，有以廢治廢、原料價格低廉和易于得到等優(yōu)點。二、藥劑還原處理加入粉煤灰的主要作用，一是吸附，二是沉淀。含鉻廢水的還原處理硫酸亞鐵還原法二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理亞硫酸鈉法

其原理是：在酸性條件下六價鉻被亞硫酸根還原成三價鉻，反應是：在反應時要補充酸，以保證反應完全優(yōu)點：反應速度快，投藥量少，污泥產生量少，操作簡便，處理成本較低。缺點:含三價鉻的污泥回收困難。二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理亞硫酸鈉法

最佳條件是：Cr6+：Na2SO3＝1：8，反應的pH值為2~3，沉淀pH值為8。用此工藝可處理含鉻量為50~400mg/L的廢水。二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理亞硫酸鈉法

①當pH值小于4時，廢水中六價鉻主要以Cr2O72-形式存在，若加入Na2SO3則有如下反應：②當pH值大于4小于7時，廢水中六價鉻以Cr2O72-和CrO42-形式存在，若加入Cr2O72-則有如下兩種反應：該反應在瞬間即能自發(fā)完成。后一個反應不能自發(fā)進行，從而使廢水中有部分Cr6+得不到還原。二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理亞硫酸鈉法

③當pH值大于7時，廢水中六價銘主要以CrO42-形式存在，加入的亞硫酸鈉不能使其還原。

利用亞硫酸鈉法處理含鉻廢水必須在強酸條件下進行。在此條件下，亞硫酸鈉除與Cr2O72-反應外，還進行如下反應：

由于這個反應的消耗了一定量的亞硫酸鈉，因而六價鉻與亞硫酸鈉反應的投藥比遠大于其理論值1：3.64，且反應pH值越低，該反應越完全、使亞硫酸鈉藥劑無效損耗越多，故反應pH值不能太低。二、藥劑還原處理含鉻廢水的還原處理其他還原法如廠區(qū)同時有含鉻廢水和含氰廢水時，可互相進行氧化還原反應，以廢治廢，其反應為：近年來試驗研究了用活性炭吸附處理含鉻廢水的方法，當pH值很低時，本質上仍是種還原法：化學還原法處理酸性鍍銅廢水二、藥劑還原處理連二亞硫酸鈉(俗稱保險粉)是強還原劑，在酸性條件下，能從硫酸銅溶液中還原出金屬銅粉，放出二氧化硫，反應在常溫常壓下瞬間完成：沉淀后上清液無色透明，Cu2+含量在lmg/L以下，同時有部分二氧化硫溶于水，生成亞硫酸，使濾液的pH值下降：化學還原法處理酸性鍍銅廢水二、藥劑還原處理濾液中含有亞硫酸及過量的連二亞硫酸鈉，對六價鉻具有很強的還原作用：還原法除汞二、藥劑還原處理

金屬還原除汞時，將含汞廢水通過金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應，置換出金屬汞。置換反應速度與接觸面積、溫度、pH值等因素有關。通常將金屬破碎成2~4mm的碎屑，并用汽油或酸去掉表面的油污或銹蝕層。反應溫度提高，能加速反應的進行；但溫度太高，會有汞蒸氣逸出，故反應一般在20~80℃范圍內進行。還原法除汞二、藥劑還原處理采用鐵屑過濾時，pH值在6~9較好，耗鐵量最??；pH值低于6時，則鐵因溶解而耗量增大；pH值低于5時，有氫析出(Fe+2H+=Fe2++H2↑)，吸附于鐵屑表面，減小了金屬的有效表面積，并且氫離子和汞離子競爭也變得嚴重，阻礙除汞反應的進行。采用鋅粒還原時，pH值最好在9~11之間。用銅屑還原時，pH值在1~10之間均可。還原法除汞二、藥劑還原處理硼氫化鈉在堿性條件下(pH＝9~11)可將汞離子還原為汞，其反應為：還原劑—般配成NaBH4含量為12%的堿性溶液，與廢水一起加入混合反應器進行反應。將產生的氫氣和汞蒸氣通入洗氣器，用稀硝酸洗滌以除去汞蒸氣，硝酸洗液返回原廢水池再進行除汞處理。而脫氣泥漿中的汞?？捎盟π髌鞣蛛x，能回收80%~90%的汞。殘留于溢流水中的汞，用孔徑為5μm的微孔過濾器截留去除，出水中殘汞量低于0.01mg/L?；厥盏墓捎谜婵照麴s法凈化。最常用的是H2O2氧化法。H2O2可用于有毒廢棄物的氧化破壞、廢水的消毒、除味。H2O2的特點是在較寬的pH值范圍內具有高的反應活性，不產生有毒的反應產物，另外它比其他氧化劑穩(wěn)定得多。H2O2與Fe2+結合形成的Fenton試劑，具有極強的氧化能力，對于許多種類的有機物都是一種有效的氧化劑。Fenton試劑特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水的氧化處理。三、催化氧化處理三、催化氧化處理在H2O2+Fe2+系統(tǒng)中過氧化氫的分解機理為：三、催化氧化處理該系統(tǒng)的優(yōu)點是H2O2分解速度快，因而氧化速率也較高。但該系統(tǒng)也存在許多問題，由于該系統(tǒng)Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與H2O2反應降低了H2O2的利用率及該系統(tǒng)要求在較低pH值范圍內進行等，因而影響了該系統(tǒng)的應用。近年來人們把UV、O2引入Fenton試劑，增強了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了H2O2的用量。由于H2O2分解機理與Fenton試劑極其相似，均產生氫氧自由基，因此將各種改進了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。三、催化氧化處理幾種催化氧化體系：H2O2+Uv系統(tǒng)H2O2+Fe2++Uv系統(tǒng)H2O2+Fe2++O2、H2O2+Uv+O2及

H2O2+Fe2++Uv+O2系統(tǒng)

三、催化氧化處理H2O2+Uv系統(tǒng)中過氧化氫的分解機理該系統(tǒng)相對于Fenton試劑，其特點為：由于無Fe2+對H2O2的消耗，因此氧化劑的利用率高；該系統(tǒng)的氧化效果基本不受pH值的影響，適用范圍較廣。但該系統(tǒng)反應速率較慢。三、催化氧化處理H2O2+Fe2++Uv系統(tǒng)該系統(tǒng)實際上為H2O2+Fe2+與H2O2+Uv兩種系統(tǒng)的結合。該系統(tǒng)具有明顯的優(yōu)點：由于Fe2+用量較低，可保持H2O2較高的利用率；Uv和Fe2+對H2O2的催化分解具有協(xié)同效應，使H2O2的分解速率遠大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的簡單加合。這主要是由于鐵的某些羥基配合物可發(fā)生光敏化反應生成·OH等自由基所致。三、催化氧化處理H2O2+Fe2++O2、H2O2+Uv+O2及H2O2+Fe2++Uv+O2系統(tǒng)為了降低Fenton試劑的處理成本，可以利用廉價的空氣作氧源。氧的引入對于有機物的氧化是有效的，可以節(jié)約H2O2的用量，降低處理成本。O2參與反應的機理主要有兩點：①O2吸收紫外光后可生成O3等次氧化劑氧化有機物；②O2通過誘導自氧化加入到反應鏈中，例如：三、催化氧化處理H2O2+Fe2++O2、H2O2+Uv+O2及H2O2+Fe2++Uv+O2系統(tǒng)Fenton試劑對有機物的氧化性可作如下解釋：反應生成的R·及X·，進一步再與·OH、H2O2、O2-、HO2·反應，使有機物分子結構發(fā)生C-C鍵開裂，氧化分解，最后氧化為碳酸氣釋出，使廢水的COD大大降低。三、催化氧化處理Fenton試劑及各種改進系統(tǒng)在廢水處理中的應用可分為兩個方面：一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他方法聯用，如與混凝沉降法、活性炭法、生物處理法等聯用，可取得良好的效果。Fenton試劑氧化法存在的主要問題是處理成本較高，但對于毒性大，一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機廢水的處理仍是一種較好的方法。如果采用Fenton試劑作為一預處理的方法，再與其他方法聯用，可以降低處理成本，拓寬Fenton試劑的應用范圍。三、催化氧化處理過氧化氫可將氰化物直接氧化成氰酸鹽，因此不產生危險的中間產物。氰酸鹽可通過升高溫度而水解。氰化物被過氧化氫氧化的過程是：三、催化氧化處理在堿性介質中、室溫條件下，甲醛與H2O2發(fā)生放熱反應，生成氫、甲酸鈉和水：這是含甲醛廢水去毒的方法基礎，實際上在反應經過30min后就可從廢水中消除甲醛。為了減少H2O2的用量，可將廢液先升溫，用石灰乳或蘇打處理，這樣可使H2O2的用量減少到1/3。能帶的概念

原子的體積是很小的，即使很小的一塊金屬，所含有的原子數目也大得驚人。例如一立方厘米的金屬鋰晶體，所含的Li原子數目將近4.6×1022個。如果根據n個原子軌道可以組成n個分子軌道的原則，對Li原子的2s原子軌道來說，就會有4.6×1022個2s原子軌道組成4.6×1022個能量稍有差別的分子軌道。每兩個相鄰分子軌道的能量差極微小，因此這些能級實際上已經分不清楚。我們就把由n條能級相同的原子軌道組成能量幾乎連續(xù)的n條分子軌道總稱能帶。四、光催化氧化處理能帶的種類按照組合能帶的原子軌道能級以及電子在能帶中分布的不同，有滿帶、導帶和禁帶等多種能帶。滿帶：由于能帶內所含分子軌道數與參加組合的原子軌道數是相同的，同時每一個分子軌道最多也只能容納2個電子，所以參加組合的原子軌道如完全為電子所充滿，則組合的分子軌道群(能帶)也必然完全為電子所充滿，充滿電子的低能量能帶叫做滿帶。導帶：參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的能帶也是未充滿的，還有空的分子軌道存在；在這種能帶上的電子，只要吸收微小的能量就能躍遷到帶內能量稍高的空軌道上運動，從而使金屬具有導電、導熱作用。未充滿電子的高能量能帶叫做導帶。四、光催化氧化處理能帶的種類禁帶：正如原子中各個能級間有能量差別一樣，金屬晶體中各個能帶之間也有能量差別，這使相鄰能帶之間一般都有間隙，此間隙叫帶隙。在相鄰原子軌道間隙之中，電子是不能停留的；同樣在金屬晶體能帶的帶隙中，電子也不能停留。帶隙是電子的禁區(qū)，所以又叫禁帶。如果禁帶不太寬，電子獲得能量后，可以從滿帶越過禁帶而躍遷到導帶上去；如果禁帶很寬，這種躍遷就很困難，甚至不可能實現。

四、光催化氧化處理四、光催化氧化處理原理是以N型半導體的能帶理論為基礎，以N型半導體作敏化劑的一種光敏氧化法。當能量大于禁帶寬度的光照射半導體催化劑時，滿帶上電子被激發(fā)，躍過禁帶進入導帶，則在價帶上產生相應的電子-空穴，從而引發(fā)反應。水溶液中的光催化氧化反應，在半導體表面失去的電子主要是水分子，水分子經一系列變化后產生氧化能力極強的·OH，氧化各種有機物，并使之礦化為CO2。上述的半導體催化劑也稱光敏化劑，它是光催化氧化反應的關鍵，在敏化劑不存在時，這類反應是不能發(fā)生的。光敏化劑在這一過程中可以不變化，因而可以重復使用，也可以發(fā)生變化。四、光催化氧化處理原理光催化氧化的反應速率一般用LangmuirHmshelwood動力學方程描述：四、光催化氧化處理原理如果投加H2O2、KBrO3等強氧化劑，可以抑制電子-空穴復合，可以提高光氧化速度。對特定的催化劑表面擔載高活性的貴金屬或金屬氧化物，如Ag、Au、Pt、Pd等，能夠消除半導體帶中的電子，有利于光激電子向外部遷移，有效防止電子-空穴簡單復合，Pt/TiO2能夠提高催化降解有機磷殺蟲劑速率4.5~6倍，將Pd載到TiO2上光催化降解1，4-二氯苯的活性提高30%，但是，Pt、Pd等載量過多，則可能充當電子-空穴的復合中心，降低TiO2光催化性，故每一種半導體催化劑表面有一個某種金屬或金屬氧化物最佳載量。四、光催化氧化處理原理光催化氧化以N型半導體為催化劑，各種催化劑活性順序為：TiO2＞ZnO＞WO3。TiO2的化學性質，光化學性十分穩(wěn)定，無毒價廉，貨源充足。TiO2是一種半導體氧化物，它有充滿電子的價電子帶和缺電子的導帶，在光照下價電子帶上留下的空穴有氧化性，導帶上的電子具還原性，降解物在TiO2表面發(fā)生氧化還原后，價電子帶又得到電子，光再次照射時，價帶上電子又同樣發(fā)生躍遷，故將使用過的TiO2通過過濾收集起來，在陰暗處自然晾干、重復使用，不影響其催化活性。四、光催化氧化處理均相燃料光催化氧化也稱均相染料光敏化氧化。是將染料溶解成溶液，投放到待處理水中。用陽光、空氣和染料對難降解的酚類工業(yè)廢水進行光敏化氧化處理，可以獲得較好的效果。很多染料可作空氣、陽光(可見光)的光敏化劑，孟加拉紅、亞甲藍、中性紅、天青藍、亮中苯基藍、甲苯胺藍和吖啶橙等都是有效的敏化劑。四、光催化氧化處理均相燃料光催化氧化四、光催化氧化處理非均相染料光敏化氧化處理酚類廢水由于染料黏附在離子交換樹脂上的敏化效率降低，因而導致人們尋求一種染料非均相光敏化氧化劑，其效率應不低于均相染料光敏化氧化。例如可用一種海藻酸鹽(Ca2+、Sr2+、Ba2+和A13+鹽)的膠體小球代替離子交換樹脂或高聚物，浸染上染料作為非均相光敏化劑來處理酚類水溶液。四、光催化氧化處理非均相染料光敏化氧化處理酚類廢水這種非均相光敏化劑具有均相光敏化劑所不具備的特性：它不需要將染料與所處理過的水分開。膠體顆粒并不引入新的有毒物質到要處理的水環(huán)境中，因為海藻酸鹽是無毒、可生物降解的碳水化合物。這種膠體小球與上述離子交換樹脂顆粒不同；上述交換樹脂所結合的染料，其敏化效率不如均相染料，而海藻酸鹽顆粒則能穩(wěn)定染料使之處于活性狀態(tài)，并延長其使用壽命，使之超過均相染料的壽命。膠體小球的機械性能和化學性能，在使用條件下都不致受到損害，因而可回收再生和重新使用若干次而不嚴重損害其效率。五、微電解法處理基本原理鐵的還原性質電化學性質鐵離子的絮凝作用五、微電解法處理基本原理鐵的還原性質鐵的還原能力很強，能使某些有機物還原成還原態(tài)，甚至斷鏈；硝基苯可被活性金屬鐵還原成苯胺：硝基轉變成胺基，提高了生物降解性，為該類工業(yè)廢水進一步生化處理創(chuàng)造了條件?；驹黼娀瘜W性質微電解采用的填料一般為鑄鐵屑及焦炭(也有采用鐵刨花，中炭鋼屑)，鑄鐵是鐵炭合金，當把鑄鐵屑放入電解質溶液中時發(fā)生如下電極反應：

在偏酸性有氧的電解質溶液中，電位差最大，反應速度快，大量的Fe2+進入溶液中。電極反應生成的產物具有較高的化學活性。五、微電解法處理基本原理電化學性質

許多類型的工業(yè)廢水都是穩(wěn)定的膠體體系，在這種體系里，分散的膠體不會自動聚合。當存在電場時，帶電的膠體粒子會在電場作用下脫穩(wěn)附聚并沉積下來，達到去除的目的。鐵碳顆粒浸沒在水溶液中時，鐵是活潑金屬，會與碳之間形成一個微小的原電池，進而在其周圍產生一個空間電場。據報道，利用鐵炭粒料可產生電位差為1.2v左右的空間電場。因此將鐵-碳粒料放入穩(wěn)定的膠體溶液中，可在零點幾秒至幾十秒之內完成電泳沉積過程，經過反沖洗即可洗脫沉積粒料，廢渣可以集中處理或回收利用。因此，微電解不需外加電能就能達到與電解法相同的去除污染物的目的，具有高效低耗的優(yōu)點。五、微電解法處理基本原理鐵離子的絮凝作用電極反應產生Fe2+，在有氧存在時，部分Fe2+轉變成Fe3+，新生的Fe2+和Fe3+是良好的絮凝劑，具有較高的吸附絮凝活性。當把廢水的pH值提高到適宜的值時，會形成Fe(OH)2和Fe(OH)3的絮狀沉淀，進一步去除了污染物。實際工程應用中一般是將微電解柱出水用石灰乳調節(jié)pH值至9-10，絮凝沉降后出水。五、微電解法處理基本原理鐵離子的絮凝作用五、微電解法處理基本特點優(yōu)點：五、微電解法處理處理效果好，染料廢水脫色效果顯著；處理設備簡單，可采用固定床；投資少，處理費用低，濾料系工業(yè)廢料，來源廣，具有以廢治廢的意義；適用廣，可處理無機工業(yè)廢水如電鍍廢水等，又可處理有機廢水；作為預處理可大大提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件?；咎攸c缺點：五、微電解法處理長期使用后，Fe會鈍化，需要定期用稀鹽酸活化處理；鐵屑不可脫水，一旦脫水很快結塊，將造成死床；微電解法需要調酸調堿、絮凝沉淀，操作比較麻煩?；驹砝弥绷麟娺M行溶液氧化還原反應的過程。廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應產物作用，轉化為無害成分被分離除去。一般按照電解原理，可將其分為電極表面處理過程、電凝聚處理過程、電解浮選過程、電解氧化還原過程；也可以分為直接電解法和間接電解法。按照陽極材料的溶解特性可分為不溶性陽極電解法和可溶性陽極電解法。六、電解處理基本原理電極表面處理過程電凝聚處理過程電解浮選過程電解氧化還原過程六、電解處理電解原理——電解表面處理過程廢水中的溶解性污染物通過陽極氧化或陰極還原后，生成不可溶沉淀物或從有毒的化合物變成無毒的物質。如含氰廢水在堿性條件下進入電解槽點解，在石墨陽極上發(fā)生電解氧化反應，首先是氰離子被氧化為氰酸根離子，然后氰酸根離子水解產生氨與碳酸根離子，同時氰酸根離子繼續(xù)電解，被氧化為二氧化碳和氮氣。六、電解處理電解原理——電解表面處理過程重金屬離子可發(fā)生電解還原反應，在陰極上發(fā)生重金屬沉積過程。六、電解處理電解原理——電凝聚處理過程：鐵或鋁制金屬陽極由于電解反應，形成氫氧化鐵或氫氧化鋁等不溶于水的金屬氫氧化物活性凝聚體。氫氧化鐵對廢水中的污染物進行凝聚，使廢水得到凈化。六、電解處理電解原理——電解浮選過程：

采用由不溶性材料組成的陰、陽電極對廢水進行電解。當電壓達到水的分解電壓時，產生的初生態(tài)氧和氫對污染物能起氧化或還原作用，同時，在陽極處產生的氧氣泡和陰極處產生的氫氣泡吸附廢水中的絮凝物，發(fā)生上浮過程，使污染物得以去除。六、電解處理電解原理——電解氧化還原過程：利用電極在電解過程中生成氧化或還原產物，與廢水中的污染物發(fā)生化學反應，產生沉淀物以去除之。如利用鐵板陽極對含六價鉻的化合物的廢水進行處理時，鐵板陽極在電解過程中產生Fe2+，Fe2+作為強還原劑，可將廢水中的Cr6+還原為Cr3+

。六、電解處理電解原理——電解氧化還原過程：

同時在陰極上，除H+放電生成H2外，Cr6+直接還原為Cr3+

。六、電解處理電解氧化還原法電解氧化法六、電解處理電解槽的陽極既可通過直接的電極反應過程，使污染物氧化破壞，也可通過某些陽極反應產物間接地破壞污染物。實際上，為了強化陽極的氧化作用，往往投加一定量的食鹽，進行所謂的“電氯化”，此時陽極的直接氧化作用和間接氧化作用往往同時起作用。電化學氧化法主要用于去除水中氰、酚以及COD、S2-、有機農藥（如馬拉硫磷）等，也有利用陽極產物Ag+離子進行消毒處理的。電解氧化還原法電解氧化法處理含氰廢水六、電解處理電解氧化含氰廢水除氰時，陽極發(fā)生氧化反應：需在堿性條件下運行電解氧化還原法電解氧化法處理含氰廢水六、電解處理電解處理含氰廢水時，通常要往廢水中添加一定量(2~3g/L)的食鹽。食鹽的加入，不僅使溶液導電性增加，降低電耗，而且C1-在陽極放電可產生C12，經水解而生成HClO和ClO-等氧化劑，從而強化了陽極的氧化作用，這種電極過程叫做二級反應：電解氧化還原法電解氧化法處理含氰廢水六、電解處理次氯酸根與氰根發(fā)生如下反應：電解氧化還原法電解氧化法處理含氰廢水六、電解處理電解氧化還原法電解氧化法處理含酚廢水六、電解處理電解除酚通常部投加食鹽，以強化氧化過程并降低電耗。食鹽電解后，產生氯離子和鈉離子，氯離子在陽極放電后生成分子氯，然后水解生成次氯酸。利用電極過程二級反應生成的氯和次氯酸的氧化力將酚分解脫除：電解氧化還原法電解氧化法處理含酚廢水六、電解處理電解氧化還原法電解還原法除鉻六、電解處理主要因素，必須采用鐵為陽極材料。當用壓縮空氣進行攪拌時，空氣中的氧要消耗一部分亞鐵離子，因此，空氣注入量要嚴格控制，或采用其他攪拌方法。電解氧化還原法電解還原法除鉻六、電解處理電解除鉻時，可投加適量食鹽(1~1.5g/L)，以增加溶液的導電性；同時Cl-能減弱陽極的鈍化，降低其超電勢，促進鐵陽極的溶蝕。為了消除陽極鈍化，應采用小電流密度(0.2-0.6A/dm2)，并使電解槽的陰、陽極定期倒換，以保持陽極經常在活化狀態(tài)廠工作。廢水的pH值較低，有利于鐵陽極的溶蝕；若堿性較大，將促使鐵陽極鈍化，發(fā)生OH-放電而析比氧氣的副反應，且析比的氧還能消耗亞鐵離子，不利于Cr6+的還原。但是，pH值也不