第五章第一~三講烴類熱裂

第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝5-1烴類熱裂解一、概述

裂解又稱裂化。系指有機(jī)化合物受熱分解和縮合生成分子量不同的產(chǎn)品的過(guò)程。根據(jù)是否采用催化劑,可分為熱裂化和催化裂化;

根據(jù)存在的介質(zhì),又可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和水蒸氣裂化等。

在工業(yè)上烴類熱裂化最為重要，是生產(chǎn)低級(jí)烯烴(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)的主要方法。

氧化裂化是由甲烷制乙炔氣的主要方法,也是由重質(zhì)烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣的重要方法;

加氫裂化除用于由重質(zhì)油制取輕質(zhì)燃料油外,還可由煤制造人造天然氣；

由酯類加氨裂化生成腈,例如,由α-及β-萘甲酸乙酯經(jīng)加氨裂解生成α-及β-萘腈等;由有機(jī)酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇；由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。

因此，裂解作為一個(gè)化工反應(yīng)單元工藝，在工業(yè)上有著廣泛的用途。

石油煉制石油化工烴類裂解C4餾分芳烴石油化學(xué)工業(yè)常減壓精餾催化裂化催化加氫催化重整原油加工得到各種油品的過(guò)程利用石油生產(chǎn)有機(jī)化工原料產(chǎn)品一次加工二次加工三次加工烴類熱裂解石油三次（二次）加工過(guò)程，石油化工的基礎(chǔ)不用催化劑，將烴類加熱到750-900℃發(fā)生熱裂解主要產(chǎn)品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）

三苯（苯、甲苯、二甲苯）乙烯是世界石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一

75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)1、烴類熱裂解采用的原料主要原料：輕質(zhì)烴（氣態(tài)烴（天然氣、煉廠氣）、石腦油、輕柴油、粗柴油和減壓柴油）、重質(zhì)烴（重油、渣油）等。目前主要是輕質(zhì)烴。重質(zhì)烴，用作裂解原料，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不甚理想，還需進(jìn)一步改進(jìn)。2、烴類熱裂解采用的裂解爐由于使用輕質(zhì)烴,目前采用的裂解爐99%是管式裂解爐。

烴類熱裂解是一個(gè)斷鏈反應(yīng)，在850℃左右進(jìn)行，需供給熱量，因此，熱裂解爐實(shí)質(zhì)上是一個(gè)管式加熱爐。裂解汽油熱裂解

預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離

精餾分離系統(tǒng)深冷

壓縮制冷系統(tǒng)三烯分離部分反應(yīng)部分芳烴裂解氣熱裂解工藝總流程包括水洗、油洗3、送入分離工序的裂解氣組成及分離方法簡(jiǎn)介組成：氫氣、C１～Ｃ４烷烴、C２～Ｃ４烯烴和芳烴，還含有少量水分、酸性氣體(H２Ｓ和CO２)、炔烴和

CO等。在分離前，首先要對(duì)裂解氣凈化,以脫除上述雜質(zhì),然后才能進(jìn)入分離系統(tǒng)將C５以下各種烷烴和烯烴分離。分離方法：深冷法、吸收(精餾)法、吸附法和絡(luò)合物分離法等。深冷：工業(yè)上將-100℃以下的冷凍稱深度冷凍)分離方法。高壓法：壓力為2.942MPa，冷卻到-101℃低壓法：壓力為0.686MPa，-140℃左右使乙烯以上烷烴和烯烴冷凝為液體與甲烷和氫氣分開(kāi),然后再用精餾塔利用它們之間的沸點(diǎn)差,逐個(gè)將乙烯、乙烷、丙烯、丙烷以及C４餾分分開(kāi)，從而得到聚合級(jí)高純乙烯和聚合級(jí)高純丙烯。

吸收(精餾)法、吸附法和絡(luò)合物分離法等雖然在緩和分離工藝條件(如采用吸收(精餾)法，分離溫度僅需-70℃左右)和節(jié)能方面有改進(jìn)，但乙烯收率會(huì)下降、乙烯和丙烯純度，特別是乙烯純度往往難達(dá)到聚合級(jí)要求，使產(chǎn)品乙烯和丙烯的應(yīng)用受到限制。因此，工業(yè)上應(yīng)用不多。

4、烴類熱裂解的工業(yè)成就1)原料多樣化例如：生產(chǎn)乙烯的原料由原先的以煉廠氣和石腦油為裂解原料，逐步發(fā)展到重質(zhì)油。如輕柴油、柴油、減粘柴油。催化裂化技術(shù)工業(yè)化后還可采用更重質(zhì)的烴類作為裂解原料。裂解原料的多樣化，世界各國(guó)可根據(jù)本國(guó)的資源狀況，采用適宜的原料，建立相應(yīng)的裂解裝置來(lái)生產(chǎn)烯烴和芳烴，可避免或減少裂解原料的進(jìn)口，并使本國(guó)油料得到更為合理的利用。

2)裂解方式多樣化

由輕質(zhì)烴裂解制烯烴和芳烴，早先只采用熱裂化這一工藝。為提高裂解溫度和減少停留時(shí)間，以增加烯烴，特別是乙烯的收率，都采用提高裂解爐溫度的措施。但受材質(zhì)的限制（目前裂解管能忍受的最高溫度為1150℃），再進(jìn)一步提高裂解管溫度來(lái)強(qiáng)化傳熱效果難度很大。為此，各國(guó)都在設(shè)法搞內(nèi)部部分供熱的辦法彌補(bǔ)爐管傳熱的限制，并已取得一定的成績(jī)，但還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，或雖已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)還難以與現(xiàn)有的裂解方式相競(jìng)爭(zhēng)。

內(nèi)部部分供熱方法：過(guò)熱水蒸氣法、部分氧化法、加氫裂化法和催化裂化法等。

過(guò)熱水蒸氣法消耗的蒸氣量是現(xiàn)有裂解法的2～3倍，能耗較高；

部分氧化法裂解后產(chǎn)物比現(xiàn)有裂解法更多，分離困難；

加氫裂化法使部分乙烯和丙烯轉(zhuǎn)化為乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率低，為進(jìn)一步利用乙烷和丙烷還需另設(shè)一個(gè)熱裂解爐，操作復(fù)雜。

催化裂化法被認(rèn)為最有發(fā)展前途。催化裂化法：原料：可采用減壓柴油為原料催化劑：主要成分為Ca12Al14O33及Ca3Al2Ｏ3。反應(yīng)器：用固定床或流化床進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。不僅能提高烯烴和芳烴收率,而且因仍用水蒸氣作稀釋劑,高溫下水蒸氣在催化劑表面可生成活性基團(tuán)H*和OH*,既可加速裂解反應(yīng)，又能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)，可大大減少爐管內(nèi)的結(jié)炭。

催化裂化在由乙烷制乙烯，由丙烷制丙烯的試驗(yàn)上，也取得了顯著成果。例如：乙烷經(jīng)催化裂化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%，生成乙烯的選擇性達(dá)65%～75%；

丙烷經(jīng)催化裂化，丙烯的收率可高達(dá)80%。現(xiàn)在，催化裂化已成為熱門的開(kāi)發(fā)課題，像日本東洋工程公司已在進(jìn)行工業(yè)性試驗(yàn)，S&W公司也已建成1.4t/h烴進(jìn)料的半工業(yè)化示范裝置，中國(guó)石油化工科學(xué)院也正在開(kāi)發(fā)這一工業(yè)技術(shù)。3)裂解爐爐型不斷更新

管式裂解爐的爐型在幾十年中有了很大發(fā)展。從早期的方箱式管式裂解爐開(kāi)始，已工業(yè)化的爐型有：魯姆斯公司的垂直管雙面輻射管式爐(即SRT爐,它已由SRT-Ⅰ發(fā)展到SRT-Ⅴ)、凱洛格毫秒裂解爐、斯通-韋勃斯特超選擇性(USC)裂解爐、三菱油化的倒梯臺(tái)爐、美國(guó)西拉斯公司的水平管深度裂解爐等。它們都在如何提高烯烴收率、如何進(jìn)一步提高裂解溫度和縮短裂解時(shí)間、如何讓同一裂解爐可以使用多種原料等方面動(dòng)足了腦筋,取得了各有特色的成果。重質(zhì)烴的裂解爐爐型也有發(fā)展，從開(kāi)始的蓄熱式爐，繼而的砂子裂解爐，一直到現(xiàn)在正在進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)的固化床和流化床催化裂化爐。

4)廢熱鍋爐多樣化、高效化廢熱鍋爐有中止裂解氣進(jìn)行二次裂解和回收裂解氣能量的兩大功能，要求在極短時(shí)間內(nèi)將高溫(800℃左右)裂解氣冷卻下來(lái)。在設(shè)計(jì)時(shí)，為避免或減少裂解氣中聚合物焦油和焦炭沉積在冷卻管管壁上，要求裂解氣有高的質(zhì)量流速；要求高壓水蒸汽使?fàn)t管壁保持較高溫度；要求用盡量短的時(shí)間停留以抑制二次反應(yīng)；要求壓力降小于6.9kPa。最早使用的是美國(guó)FW公司的DSG型急冷廢熱鍋爐，隨后又出現(xiàn)美國(guó)SW公司的USX型、西德Schmidt公司的Schmidt型，PrimaBorsig公司的Borsig型、日本三菱公司的M-TLX型等五種，其中Schmidt型急冷廢熱鍋爐在歐美、日本應(yīng)用較為普遍。5)能量回收更趨合理在裂解部分除進(jìn)一步提高急冷廢熱鍋爐和煙道氣的熱量回收外,還在動(dòng)腦筋將裂解爐與燃?xì)廨啓C(jī)相結(jié)合，以利用燃?xì)廨啓C(jī)排氣中60%～75%的熱量來(lái)提高裂解爐的熱效率；分離部分采用復(fù)疊制冷、冷箱和熱泵技術(shù)來(lái)合理利用冷量，減少制冷用能耗。二、烴類熱裂解原理1.烴類的熱裂解反應(yīng)烴類熱裂解的過(guò)程十分復(fù)雜，已知的化學(xué)反應(yīng)有脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、迭合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等，裂解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物及其變化可以用圖5-1-01作一概括說(shuō)明。按反應(yīng)進(jìn)行的先后順序可以劃分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。一次反應(yīng)

原料烴的脫氫和斷鏈反應(yīng)經(jīng)一次反應(yīng)，主要生成氫、甲烷和低分子烯烴二次反應(yīng)則是指一次反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后繼反應(yīng)圖5-1-01烴類裂解過(guò)程中一些主要產(chǎn)物變化示意圖烴類熱裂解的一次反應(yīng)(1)烷烴熱裂解①脫氫(環(huán)化脫氫)反應(yīng)：aR-CH2-CH3<==>R-CH=CH2+H2②斷鏈反應(yīng)：R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H

相同烷烴脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結(jié)構(gòu)中鍵能數(shù)值的大小來(lái)判斷。相同烷烴的C-C鍵鍵能小于C-H鍵鍵能碳鏈越長(zhǎng)，C-C鍵鍵能越小不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)吸熱正構(gòu)烷烴裂解規(guī)律相同碳原子數(shù)的烷烴斷鏈比脫氫容易，C-H鍵能大于C-C鍵碳鏈越長(zhǎng)越易裂解，所需裂解溫度也比較低低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易，斷鏈所得的分子，較小的是烷烴，較大的是烯烴占優(yōu)勢(shì)；隨著烷烴鏈的增長(zhǎng)，在中央斷裂的可能性有所加強(qiáng)。斷鏈?zhǔn)遣豢赡孢^(guò)程，脫氫是可逆過(guò)程裂解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，脫氫比斷鏈需供給更多的熱量乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙烯，甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化正構(gòu)烷烴主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯特點(diǎn):

生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料異構(gòu)烷烴裂解規(guī)律比正構(gòu)烷烴容易裂解或脫氫，因?yàn)閹еУ腃-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，難易順序?yàn)槭鍤洌局贇洌静畾潆S著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減小異構(gòu)烷烴主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴特點(diǎn):異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高(2)環(huán)烷烴熱裂解裂解反應(yīng)包括：斷鏈開(kāi)環(huán)反應(yīng)脫氫反應(yīng)側(cè)鏈斷裂開(kāi)環(huán)脫氫側(cè)鏈烷基斷裂比開(kāi)環(huán)容易脫氫生成芳烴優(yōu)于開(kāi)環(huán)生成烯烴五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結(jié)焦環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)規(guī)律主要產(chǎn)物：

單環(huán)烷烴生成乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴多環(huán)烷烴生成C4以上烯烴、單環(huán)芳烴環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)(3)芳烴熱裂解芳烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)。芳烴脫氫縮合側(cè)鏈脫烷基或斷鏈反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。產(chǎn)物：多環(huán)芳烴，結(jié)焦特點(diǎn)：不宜做裂解原料脫氫縮合：繼續(xù)脫氫縮合生成焦油直至結(jié)焦。斷側(cè)鏈反應(yīng):脫氫反應(yīng):(4)烯烴熱裂解

天然石油中不含烯烴，但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴。

作為裂解過(guò)程中的目的產(chǎn)物，烯烴也可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。斷鏈反應(yīng)在β位生成烯烴無(wú)β位難裂解脫氫反應(yīng)生成二烯烴和炔烴岐化反應(yīng)生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）雙烯合成反應(yīng)二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴芳構(gòu)化反應(yīng)C6以上烯烴脫氫生成芳烴烯烴的裂解反應(yīng)及反應(yīng)規(guī)律主要產(chǎn)物：乙烯、丙烯、丁二烯；環(huán)烯烴特點(diǎn)：烯烴在反應(yīng)中生成小分子烯烴的裂解是不希望發(fā)生的，需要控制烯烴裂解

它們除繼續(xù)發(fā)生斷鏈及脫氫外，還可發(fā)生聚合、縮合、加氫和脫氫等反應(yīng)，結(jié)果生成焦油或結(jié)焦。烯烴脫氫反應(yīng)所需溫度比烷烴更高，在通常的熱裂解溫度下，反應(yīng)速度甚慢，因此生成的炔烴甚少。此外，低分子量的烷烴和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會(huì)發(fā)生裂解，生成碳和氫氣。雖然反應(yīng)自發(fā)性很大（可用ΔＧ°判斷），但反應(yīng)速度常數(shù)甚小，因此這類反應(yīng)不明顯。各種烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律：直鏈烷烴裂解易得乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴，分子量越小，烯烴總收率越高；異構(gòu)烷烴裂解時(shí)烯烴收率比同碳數(shù)直鏈烷烴低，隨著分子量增大，這種差別減小；環(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的裂解原料，裂解產(chǎn)物中丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯收率則較低；芳烴不易裂解為烯烴，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂脫氫和脫氫縮合反應(yīng)；

烯烴熱裂解易得低級(jí)烯烴，少量脫氫生成二烯烴，后者能進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴和焦；在高溫下，烷烴和烯烴還會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成少量碳。正構(gòu)烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。無(wú)烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng)，有結(jié)焦的傾向正烷烴>異烷烴>環(huán)烷烴（六碳環(huán)>五碳環(huán)）>芳烴各族烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規(guī)律烴類熱裂解的二次反應(yīng)二次反應(yīng)則是指一次反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后繼反應(yīng)生成的高級(jí)烯烴進(jìn)一步裂解成低級(jí)烯烴，低級(jí)烯烴相互間聚合或縮合可轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴、芳烴、稠環(huán)芳烴直至轉(zhuǎn)化為焦；烯烴加氫變?yōu)橥闊N，脫氫變?yōu)槎N或炔烴；芳烴經(jīng)脫氫縮合轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為焦；烷烴會(huì)進(jìn)一步裂解成低級(jí)烷烴，最后轉(zhuǎn)化成碳和氫。二次裂解的結(jié)果使一次反應(yīng)所得的低級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化為用途不大的裂解產(chǎn)物，使低級(jí)烯烴收率明顯下降；生成的焦或炭會(huì)沉積在裂解爐爐管壁增加傳熱熱阻和流體阻力，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生因爐管熱阻太大燒穿爐管，裂解氣外泄燃燒和爆炸事故。在工業(yè)生產(chǎn)中要定期清焦。

各種烴在高溫下不穩(wěn)定900-1000℃以上經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳；

500-900℃經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦。生碳結(jié)焦是典型的連串反應(yīng)單環(huán)或少環(huán)芳烴裂解過(guò)程的結(jié)焦生碳反應(yīng)多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦炭形成過(guò)程不同:烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳；經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（0.1-0.3％）焦和碳的區(qū)別2.烴類熱裂解反應(yīng)機(jī)理屬自由基鏈反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)分鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個(gè)過(guò)程，為一連串反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是自由基的產(chǎn)生過(guò)程鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是自由基的轉(zhuǎn)變過(guò)程鏈終止是自由基消亡生成分子的過(guò)程以乙烷和丙烷裂解為例：乙烷的鏈反應(yīng)經(jīng)歷7個(gè)步驟：

鏈引發(fā)，

斷裂C---C鍵產(chǎn)生一對(duì)自由基，活化能高鏈增長(zhǎng)，自由基奪氫自由基分解,活化能不大被奪走氫的容易順序：伯氫<仲氫<叔氫

自由基分解反應(yīng)是生成烯烴的反應(yīng)鏈終止，兩個(gè)自由基形成穩(wěn)定分子的過(guò)程，活化能一般較低

乙烷裂解主要產(chǎn)物是氫、甲烷和乙烯，這與反應(yīng)機(jī)理是相符合的。乙烷裂解的特點(diǎn)是引發(fā)形成的乙基自由基CH3-CH2.產(chǎn)生自由基H.，而自由基CH3.僅在起始階段少量生成。丙烷熱裂解：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

丙烷初始裂解所得產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理相符。

自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小自由基中帶有未配對(duì)電子的碳原子，若所連的氫較少，就主要分解為氫自由基和同碳原子數(shù)的烯烴分子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中生成的自由基碳原子數(shù)大于3，還可繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)自由基分解反應(yīng)直到生成氫自由基、甲基自由基為止自由基分解反應(yīng)的規(guī)律裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡乙烷裂解過(guò)程主要由以下四個(gè)反應(yīng)組成:化學(xué)平衡常數(shù)Kp可由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓G0計(jì)算

如使裂解反應(yīng)進(jìn)行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。必須采用化學(xué)平衡組成

盡可能短的停留時(shí)間，以獲得盡可能多的烯烴。Kp1、Kp1a遠(yuǎn)大于乙烯消失反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp2隨著溫度的升高，各平衡常數(shù)均增加，而Kp1、Kp1a與Kp2的差距更大。Kp3雖然遠(yuǎn)高于Kp1、Kp1a，但其值隨溫度的升高而減小。

提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的反應(yīng)平衡常數(shù)3、烴類熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烴類熱裂解的一次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：式中：r—反應(yīng)物的消失速度，mol/(L·s)；

c—反應(yīng)物濃度，mol/L；

t—反應(yīng)時(shí)間，s；

k—反應(yīng)速度常數(shù)，s-1。當(dāng)反應(yīng)物濃度由C0→C，反應(yīng)時(shí)間由0→t，將上式積分可得:

以轉(zhuǎn)化率x表示時(shí)，因裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，故反應(yīng)濃度可表達(dá)為:式中：αv—體積增大率，它隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。由此可將上列積分式表示為另一種形式:已知反應(yīng)速度常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系式為：圖5-1-02碳?xì)浠衔锵鄬?duì)于正戊烷的反應(yīng)速度常數(shù)1.正烷烴;2.異構(gòu)烷烴,一個(gè)甲基聯(lián)在第二個(gè)碳原子上;3.異構(gòu)烷烴,兩個(gè)甲基聯(lián)在兩個(gè)碳原子上;4.烷基環(huán)己烷;5.烷基環(huán)戊烷;6.正構(gòu)伯單烯烴。

某些低分子量烷烴及烯烴裂解的A和E值見(jiàn)表5-1-01。

由于C6以上烴類裂解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，此時(shí)可用圖5-1-02來(lái)進(jìn)行估算。4.烴類熱裂解工藝條件討論(1)裂解原料第1類為氣態(tài)烴，如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣；第2類為液態(tài)烴，如輕油、柴油、重油、原油閃蒸油餾分和原油等。

液態(tài)烴，其中特別是輕油(即石腦油)是目前世界上廣泛使用的裂解原料。(2)壓力化學(xué)平衡：減壓對(duì)反應(yīng)是有利的。（裂解反應(yīng)是體積增大、分子數(shù)增多的反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)分析：例如：正十六烷在500℃下裂解壓力為0.1MPa，乙烯收率可達(dá)84mol乙烯／100mol正十六烷；壓力提高至2.1MPa，乙烯收率則降至14.9mol乙烯／100mol正十六烷，丙烯和丁烯等低級(jí)烯烴的收率也都有不同程度的下降。壓力對(duì)裂解過(guò)程中一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的影響

水蒸氣的作用(稀釋劑)1）降低烴分壓：將裂解原料和水蒸氣混合，使混合氣總壓大于大氣壓，而原料烴的分壓則可進(jìn)一步降低。2）熱載體：水蒸氣可事先預(yù)熱到較高的溫度、用作熱載體將熱量傳遞給原料烴，避免原料烴因預(yù)熱溫度過(guò)高，易在預(yù)熱器中結(jié)焦的缺點(diǎn)。3）脫除積碳：混入水蒸氣也有助于防止碳在爐管中的沉積。Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２

因此，在大多數(shù)的裂解裝置中，烴類原料一般都和水蒸氣混合后才進(jìn)行裂解。

(3)裂解溫度(750~900℃)原料分子量越小，所需裂解溫度越高。乙烷裂解溫度最高。裂解溫度影響一次反應(yīng)產(chǎn)物分布自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)

在烴類鏈反應(yīng)中，鏈引發(fā)、β-斷裂(直鏈烴第2和第3個(gè)碳原子之間碳鏈的斷裂)和鏈終止的反應(yīng)活化能分別為350kJ/mol、45kJ/mol和0kJ/mol。

提高裂解溫度可增大鏈引發(fā)速率常數(shù)，產(chǎn)生的自由基增多。β-斷裂反應(yīng)速率常數(shù)也增大，但與前者相比增大的程度較小。對(duì)鏈終止反應(yīng)，溫度升高則沒(méi)有影響。鏈引發(fā)和β-斷裂反應(yīng)速率常數(shù)的增大，都對(duì)增產(chǎn)乙烯有利。裂解溫度的影響

正戊烷異戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6產(chǎn)物組成乙烯丙烯

10.115.2

13.620.3在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于提高一次反應(yīng)所得乙烯和丙烯的收率。裂解溫度影響一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)從裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡也可以看出，提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)，并相對(duì)減少乙烯消失的反應(yīng)，因而有利于提高裂解的選擇性。（Kp)根據(jù)裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，提高溫度有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度，提高乙烯收率。

(k1/k2)裂解溫度的限制1、爐管材質(zhì)限制Cr25Ni20耐熱合金鋼，<1100℃Cr25Ni35耐熱合金鋼，<1150℃一般限制在950℃以下2、積碳3、裂解產(chǎn)物的分布4、停留時(shí)間(4)停留時(shí)間從化學(xué)平衡的觀點(diǎn)看。如使裂解反應(yīng)進(jìn)行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可能短的停留時(shí)間進(jìn)行裂解反應(yīng)從動(dòng)力學(xué)來(lái)看，由于有二次反應(yīng)，對(duì)每種原料都有一個(gè)最大乙烯收率的適宜停留時(shí)間短停留時(shí)間對(duì)生成烯烴有利停留時(shí)間與裂解溫度是相互關(guān)聯(lián)不可分割的參數(shù)

裂解溫度越高，允許停留的時(shí)間則越短；反之，停留時(shí)間就要相應(yīng)長(zhǎng)一些。

美國(guó)凱洛格(Kellogg)公司設(shè)計(jì)的毫秒裂解爐，裂解溫度850～890℃,停留時(shí)間0.05～0.1s，石腦油裂解的乙烯收率高達(dá)35%，輕柴油裂解乙烯收率為30%。

裂解溫度高，停留時(shí)間短，相應(yīng)的乙烯收率提高，但丙烯收率下降。高溫-短停留時(shí)間最佳組合石腦油裂解時(shí)乙烯收率與溫度和停留時(shí)間的關(guān)系三、由烴類熱裂解制低級(jí)烯烴和芳烴1.裂解產(chǎn)品

低級(jí)烯烴通常指乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和丁二烯。

由石油烴熱裂解制得的芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。

乙烯制備路線：1）早期由乙醇脫水制得Ｃ２Ｈ５ＯＨ-------ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ催化劑為γ-Al2O3或ZSM分子篩，反應(yīng)溫度360～420℃，乙醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯收率約95%左右。因乙醇來(lái)自含淀粉物質(zhì)或蜜糖的發(fā)酵，產(chǎn)量有限，在石油化工比較發(fā)達(dá)的國(guó)家，乙醇是用乙烯來(lái)合成的。2）甲烷、合成氣(CO+H2）或甲醇為原料合成乙烯成本上還難以與石油烴熱裂解法制乙烯相匹敵。3）現(xiàn)在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烴熱裂解制得,而芳烴除部分從石油烴熱裂解制得外,大部分來(lái)自石油烴的催化重整。煤焦化所得煤焦油經(jīng)蒸餾,也可獲得部分芳烴。2.裂解工藝(1)由天然氣生產(chǎn)烯烴天然氣中除甲烷外，還含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烴類，而用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此，必須將甲烷及碳四以上重質(zhì)烴類從天然氣中分出。常用的分離方法有油吸收法、深冷分離法或超吸附法。由天然氣生產(chǎn)烯烴的流程見(jiàn)圖5-1-03。從天然氣裝置中分離出的甲烷氣，若用來(lái)生產(chǎn)乙炔，則有部分乙烯生成，因此甲烷也可看作生產(chǎn)乙烯的原料。圖5-1-03由天然氣制造烯烴的過(guò)程說(shuō)明圖

(2)由煉廠氣生產(chǎn)烯烴

煉廠氣：煉油廠各生產(chǎn)裝置(如常減壓、催化裂化)所產(chǎn)氣體的總稱。常將它們匯總后送氣體車間處理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等氣體，剩余的氣態(tài)烴則作裂解原料。有時(shí)為了提高乙烯或丙烯的收率，也有將乙烷和丙烷分出，單獨(dú)送裂解爐裂解的?，F(xiàn)在，正丁烷和異丁烷也是重要的工業(yè)原料，常將它們從煉氣中分出，而不再用作裂解原料。由煉廠氣制造低級(jí)混合烯烴的流程示于圖5-1-04。圖5-1-04由煉廠氣生產(chǎn)烯烴的過(guò)程

(3)由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴常用的原料有石腦油(粗汽油、輕油、直餾汽油)、輕柴油等?，F(xiàn)在,有些國(guó)家因輕質(zhì)液態(tài)烴來(lái)源困難或價(jià)格較貴,也采用部分重質(zhì)油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。

由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴是目前制取乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴的主要方法。H2,氣態(tài)烴、裂解汽油、稀釋水蒸氣裂解輕柴油油洗塔急冷油預(yù)熱預(yù)熱段水蒸氣急冷器重質(zhì)燃料油（急冷油）3.裂解爐

比較古老的有蓄熱式裂解爐間歇操作的，分單筒、雙筒和三筒三種，用得比較普遍的是雙筒式蓄熱爐。操作上又分順向和逆向兩種，其中以逆向操作的居多。所謂順向是燃燒后的煙道氣與裂解氣的流向相同,逆向則兩者的流向相反。使用的原料較廣，氣態(tài)、液態(tài)烴可用,輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴亦可用。一般采用的是重油，因?yàn)樗容^便宜。

本法生產(chǎn)率低，熱效率亦低，只在小型石油化工廠使用。用重質(zhì)油作裂解原料的還有砂子裂解爐用砂子作熱載體，先通空氣將砂子表層的積炭除去，并將砂子加熱到850～900℃，然后將砂子用提升機(jī)送入反應(yīng)器。原料烴與砂子接觸發(fā)生裂解反應(yīng)，砂子表面積炭，溫度下降，再回到燃燒室燒焦和升溫。裂解氣從反應(yīng)器上部逸出，經(jīng)急冷終上反應(yīng)后，送分離車間處理。這種裝置操作復(fù)雜，投資大，占地多，在中國(guó)沒(méi)有進(jìn)一步推廣，在國(guó)外采用的也不多。中國(guó)蘭州化學(xué)工業(yè)公司在1970年由西德引進(jìn)年產(chǎn)3.6×104t乙烯的砂子裂解爐。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外廣泛采用的是管式裂解爐

裂解反應(yīng)在一根細(xì)長(zhǎng)的管中進(jìn)行

如何提高熱效率和如何防止二次反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)管式爐的結(jié)構(gòu)作了不少改進(jìn)，形成了多種管式裂解爐的爐型。比較著名的有垂直管雙面輻射管式爐(SRT裂解爐)、超選擇性USC裂解爐、GK型裂解爐、LSCC裂解爐和毫秒裂解爐等。

8管程，等管徑圖5-1-06SRT-Ⅲ型裂解爐（垂直管雙面輻射管式爐）可以用氣態(tài)烴和輕質(zhì)液態(tài)烴作原料,裂解溫度800～900℃正視圖側(cè)視圖4管程，分支，變管徑爐型：燒嘴

側(cè)壁無(wú)焰燒嘴側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合盤管結(jié)構(gòu)：爐管的排列、結(jié)構(gòu)、管徑、材質(zhì)多程雙程減少結(jié)焦部位，延長(zhǎng)操作周期

光管帶內(nèi)翅片降低管內(nèi)熱阻延長(zhǎng)清焦周期等徑分支增大比表面積，傳熱強(qiáng)度量增加變徑緩解管內(nèi)壓力的增加

HK-40HP-4提高熱強(qiáng)度SRT裂解爐的結(jié)構(gòu)及改進(jìn)凱洛格(Kellogg)公司的毫秒爐停留時(shí)間僅0.045～0.1s,是普通裂解停留時(shí)間的1/4～1/6,以石腦油為裂解原料時(shí),乙烯單程收率可達(dá)32%～34.4%(w)

其輻射管為單程直管,管內(nèi)徑為24～28mm,管長(zhǎng)為10～13m。圖5-1-07毫秒裂解爐示意圖1燒嘴;2輻射段;3裂解爐管;4對(duì)流段;5急冷換熱器;6汽包

圖5-1-08毫秒裂解爐爐管組單程直管超選擇性USC裂解爐

S&W公司認(rèn)為,在低烴分壓的條件下停留時(shí)間對(duì)裂解選擇性的影響遠(yuǎn)比烴分壓的影響更為顯著。停留時(shí)間與質(zhì)量流速成反比,與輻射盤管長(zhǎng)度成正比。由于質(zhì)量流速的提高受阻力降的限制,因此,縮短停留時(shí)間最有效的途徑就是縮短輻射盤管的長(zhǎng)度。在給定的裂解深度和質(zhì)量流速下,只有通過(guò)縮小輻射管直徑,增加表面熱強(qiáng)度才能達(dá)到此目的,輻射盤管直徑縮小,在相同的生產(chǎn)能力下,意味著輻射盤管的數(shù)量要增加。輻射盤管有U型和W型兩種,與SRT爐不同,它們均為不分支變徑管,每臺(tái)USC爐有16、24或32組管,每組4根,成W型,4程4次變徑,依次為63.5mm,69.9mm,76.2mm,82.9mm,管長(zhǎng)43.9m,停留時(shí)間0.35s;U型輻射盤管為2程2次變徑,依次為51mm,63.5mm,管長(zhǎng)26.9m,停留時(shí)間0.2～0.25s。USC裂解爐原料為乙烷到柴油之間的各種烴類。用輕柴油作裂解原料時(shí),乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦。圖5-1-09USC型裂解爐結(jié)構(gòu)剖面圖荷蘭KTI的GK型裂解爐*毫秒爐產(chǎn)量取決于爐管組數(shù)。**在線蒸氣清焦12h。

USC

目前,管式裂解爐不能用重質(zhì)烴(重柴油、重油、渣油等)為原料,主要原因是在裂解時(shí),爐管易結(jié)焦、造成清焦操作頻繁,生產(chǎn)中稍有不慎,還會(huì)堵塞爐管,釀成爐管燒裂等事故;若采用高溫短停留工藝,對(duì)爐管材質(zhì)的要求很高,也不容易解決。

管式爐的生產(chǎn)能力很大,中國(guó)進(jìn)口的30×104t/a乙烯裂解裝置,都采用管式裂解爐。20世紀(jì)90年代前后，乙烯生產(chǎn)裝置國(guó)際上通用生產(chǎn)規(guī)模為(45～60)×104t/a乙烯裝置。進(jìn)入21世紀(jì)，乙烯生產(chǎn)裝置規(guī)模有擴(kuò)大化趨勢(shì)：

2001年平均規(guī)模為42.7×104t/a.2004：45×104t/a

我國(guó)2004年：33.3×104t/a規(guī)模擴(kuò)大的目的是為了取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和有利于副產(chǎn)品的綜合利用。乙烯裝置規(guī)模從50萬(wàn)噸/年增至100萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)成本可下降25%，增至150萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)成本可下降40%。4.裂解氣的分離

裂解氣冷卻到100℃左右,芳烴等從氣相中凝析出來(lái),形成液體產(chǎn)物,真正進(jìn)入深冷分離系統(tǒng)的裂解氣主要是碳五以下的烴類。

裂解氣的組成烴類：

CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、

C4、C5、C6～204℃餾分非烴類：

H2、H2O、CO、CO2、H2S(1)裂解氣分離方法油吸收深冷分離采用系統(tǒng)自產(chǎn)的C3、C4或芳烴作吸收劑,在-70℃吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后精餾，把各組分從吸收劑中逐一分離。流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力設(shè)備少，投資少，但技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差。在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中除了氫以外的其它烴類全部冷凝下來(lái)。然后利用裂解氣中各種烴類的相對(duì)揮發(fā)度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開(kāi)來(lái)，達(dá)到分離的目的。這一方法產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好,是目前生產(chǎn)聚合級(jí)烯烴的主要方法,但能耗較大,流程復(fù)雜。

吸附分離法

采用活性炭等吸附劑,在低溫和高壓條件下,將C2以上烴類吸附下來(lái),然后在高溫和低壓下逐個(gè)將烴類解吸出來(lái)。其中最不易吸附的組分(H2和CH4),在吸附段上部排出,其余氣體都被吸附在活性炭中。這種裝置又稱超吸附裝置,早在40年代已建成中試裝置,但至今未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。絡(luò)合物分離法

利用某些金屬鹽(如Cu2Cl2、CuNO3、AgNO3和AgBF4等)能與烯烴生成絡(luò)合物的性質(zhì),將烯烴從裂解氣中分離出來(lái)。這種方法已建有2×104t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置,缺點(diǎn)是得到的是混合烯烴,要將混合烯烴分離,仍需采用低溫工藝,技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)亦差,故沒(méi)能得到推廣。

深冷分離過(guò)程組成凈化系統(tǒng)精餾分離系統(tǒng)壓縮和制冷系統(tǒng)壓縮和制冷

加壓提高組分的沸點(diǎn)提高操作溫度壓縮的原因裂解氣常壓沸點(diǎn)很低常壓,冷凝、精餾分離溫度低需要大量冷量和耐低溫設(shè)備凈化過(guò)程脫酸性氣體

脫CO

脫炔

脫水裂解氣的凈化

酸性氣體的危害CO2會(huì)在低溫下結(jié)成干冰，堵塞設(shè)備和管道H2S造成加氫脫炔和甲烷化催化劑中毒

氫氣、乙烯、丙烯中的酸性氣體含量不合格，使下游聚合或催化反應(yīng)的催化劑中毒，也影響產(chǎn)品質(zhì)量酸性氣體脫除方法方法堿洗法乙醇胺法

原理：化學(xué)吸收脫水（干燥）含飽和水量(600～700)×10－6要求：水含量(W)降至1×10－6以下脫水原因水分在低溫下結(jié)冰加壓和低溫條件下，可與烴生成白色結(jié)晶的水合物如：CH4·6H2O，C2H6·7H2O水合物和冰會(huì)積累而造成設(shè)備和管道的堵塞現(xiàn)象脫水方法常用方法：吸附法常用吸附劑：3A分子篩活性氧化鋁方法：溶劑吸收法催化加氫法

要求乙炔＜5×10－6甲基乙炔＜5×10－6丙二烯＜10×10－6炔烴脫除方法分離系統(tǒng)精餾分離方案

脫甲烷脫乙烷脫丙烷的順序脫甲烷脫乙烷脫丙烷順序分離流程脫乙烷脫甲烷脫丙烷前脫乙烷流程脫丙烷脫甲烷脫乙烷前脫丙烷流程凈化方案

脫乙炔塔的安排前加氫

脫乙炔塔在脫甲烷塔前后加氫

脫乙炔塔在脫甲烷塔后圖5-1-11裂解氣分離流程分類示意圖

圖5-1-11裂解氣分離流程分類示意圖

脫甲烷塔的操作壓力和溫度高壓脫甲烷法：3.0～3.2MPa

中壓脫甲烷：1.05～1.25MPa

低壓脫甲烷：0.6～0.7MPa

目前除魯姆斯公司采用低壓脫甲烷、KT1/TPL和林德公司采用中壓脫甲烷外,其余生產(chǎn)廠家仍廣泛采用高壓脫甲烷。

圖5-1-12甲烷對(duì)乙烯相對(duì)發(fā)揮度與壓力的關(guān)系

降低脫甲烷塔操作壓力，可以達(dá)到節(jié)能的目的。但由于操作溫度較低,材質(zhì)要求高，增加了甲烷制冷系統(tǒng)，投資可能增大，且操作復(fù)雜。3種分離流程的比較順序分離流程:技術(shù)比較成熟,對(duì)裂解原料適應(yīng)性強(qiáng)。但流程較長(zhǎng),裂解氣全部進(jìn)入深冷系統(tǒng),致冷量較大。為避免丁二烯損失一般采用后加氫。

前脫乙烷分離流程:一般適合于分離含重組分較少的裂解氣,

由于脫乙烷塔塔釜溫度較高,重質(zhì)不飽和烴易于聚合,故也不宜處理含丁二烯較多的裂解氣。

脫炔可采用后加氫,但最宜用前加氫,因可減少設(shè)備。操作中的主要問(wèn)題在于脫乙烷塔壓力及塔釜溫度較高,引起二烯烴聚合,發(fā)生堵塞;

前脫丙烷分離流程:先分去C４以上餾分,使進(jìn)入深冷系統(tǒng)物料量減少,冷凍負(fù)荷減輕,適用于分離較重裂解氣或含C４烴較多的裂解氣。

可采用前加氫或后加氫,前者所用設(shè)備較少。

目前,世界上主要乙烯生產(chǎn)裝置基本上都采用順序分離流程,凱洛格公司經(jīng)過(guò)論證,認(rèn)為在任何場(chǎng)合下,順序分離流程的效率、靈活性和運(yùn)轉(zhuǎn)性能都好,因而可提高綜合經(jīng)濟(jì)效益。

四、乙烯工廠能量的合理利用

乙烯工廠裂解工序有很多熱能可供回收和利用,分離工序有很多冷量需回收和利用,因此能量的合理利用已成為乙烯工廠主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)之一。

熱能回收3條途徑急冷廢熱鍋爐能回收30%的高能位熱量,用以發(fā)電或驅(qū)動(dòng)蒸氣透平煙道氣回收50%～60%低能位熱量,主要用作預(yù)熱原料和過(guò)熱蒸汽初餾塔系統(tǒng)回收約10%～20%的低能位熱量,用作熱源。

在裂解氣的深冷分離中廣泛采用

蒸氣壓縮法制冷和節(jié)流法制冷兩種方法。

在蒸氣壓縮法中,并不是所有冷劑經(jīng)壓縮后,用水冷卻就能被液化的。

只有當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，冷劑才能被液化。圖5-1-13冷劑制冷溫度范圍與單位能量消耗的關(guān)系

1.NH3;2C2H4;3.C2H4(電力回收);4.CH4;5.CH4(用膨脹機(jī));6.空氣(用膨脹機(jī));7.N2;8.H2;9.H2(用膨脹機(jī));10.逆行卡諾循環(huán)(環(huán)境溫度300K)(1kcal=4.186kJ)

由上分析可知,若最終只利用最低溫度級(jí)別的一種冷劑,所化費(fèi)的壓縮功是十分大的。用作冷劑會(huì)出現(xiàn)大馬拉小車式不合理局面,因此是不可取的。采用復(fù)疊式制冷。節(jié)流制冷,是利用焦耳--湯姆遜效應(yīng),將高壓氣體膨脹(通過(guò)閥門減壓即可達(dá)此目的冷凝和液化。在工業(yè)生產(chǎn)中,實(shí)際上這兩種制冷方法常常結(jié)合在一起,創(chuàng)造出一個(gè)個(gè)不同溫度級(jí)別的冷劑(或熱劑),滿足裂解氣不同分離過(guò)程的需要,并做到合理使用冷劑(或熱劑),減少分離裝置的能耗。1)復(fù)疊制冷裂解氣分離中最基本的制冷流程其他制冷流程由它演化而成。制冷循環(huán)實(shí)質(zhì)：通過(guò)制冷不斷