版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)
文檔簡介
1第五章對映異構(gòu)
分子的結(jié)構(gòu)包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。同分異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體立體異構(gòu)體碳架異構(gòu)體官能團位次異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體旋光異構(gòu)體順反異構(gòu)體官能團異構(gòu)體互變異構(gòu)體價鍵異構(gòu)體另外,目前報道還有電子互變異構(gòu)體。25.1手性和對稱性
化合物分子中的一個碳原子如果與四個不同的原子或基團相連時,這個化合物在空間可有兩種不同的排列。
這兩個2-溴丁烷分子在空間不能重疊,它們有不同的構(gòu)型。它們并不是同一種化合物。3
這兩個構(gòu)型不同的化合物之間的差別表現(xiàn)在對平面偏振光有不同的影響。所謂平面偏振光就是它的光波是在一個平面內(nèi)振動的光。平面偏振光(pianepolarizedlight)可簡稱為偏振光或偏光。45.1.1平面偏振光
如果使單色光通過一個由方解石(特殊晶形的碳酸鈣)制成的Nicol棱鏡,因為只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動的光線可以透過棱鏡,因此通過這種棱鏡的光線就只在一個平面上振動,這種光就是平面偏振光。5手性分子:凡與自身的鏡像不能重疊的分子是具有手性(chirality)的分子,稱為手性分子(chiralmolecule)。非手性分子:凡可以同鏡像重疊的,稱為非手性分子,即沒有手性。5.1.2手性分子6手性碳原子:
分子中連有四個不同的原子或基團的碳原子,稱為手性碳原子(chiralcarbon),或稱不對稱碳原子(asymmetriccarbon),常用C*表示。75.1.3對映體對映體:兩種構(gòu)型不同的化合物不能重疊,但互為鏡像,通常稱為對映體(enantiomer)。凡手性分子都存在對映體。對映體是對映異構(gòu)體的簡稱,有時也稱為旋光異構(gòu)體。這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象。85.1.4左旋體、右旋體和外消旋體左旋體:兩種2-溴丁烷(對映體)中,凡使偏振光左旋的稱為左旋體[(–)-2-溴丁烷]
;右旋體:兩種2-溴丁烷(對映體)中,凡使偏振光右旋的稱為右旋體[(+)-2-溴丁烷]
。9外消旋體:這種等量對映體的混合物稱為外消旋體[(±)-2-溴丁烷](無旋光性),常用“±”來代表。外消旋體可用適當?shù)姆椒ú鸱譃橛倚w和左旋體。105.1.5比旋光度(specificrotation)檢測偏振光平面的旋轉(zhuǎn)可用旋光儀。
11
測得的旋光角度α同盛液管的長度、溶液的濃度、測定時的溫度、所用的溶劑、光源的波長都有關(guān)系。因為不同的條件不僅改變旋光的度數(shù),甚至還可以改變旋光的方向。12在一定條件下,不同的旋光性物質(zhì)的旋光角度是一個特有的常數(shù),通常用比旋光度[α]來表示。t式中:α是從旋光儀測得的旋光角度;ρB是質(zhì)量濃度,以每毫升溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量表示,即g(溶質(zhì))/ml(溶液);l是盛液管的長度,以dm表示;t是測定時的溫度;λ是所用光源的波長。13比旋光度的定義:在一定條件下,1ml含有1g溶質(zhì)的溶液放在1dm長的盛液管中所測得的旋光度。如果所測物質(zhì)是液體,可以直接放入盛液管中來測定,在計算比旋光度時,應(yīng)把公式中的ρB改成該液體的密度ρ。t14
比旋光度是具有旋光性化合物的一種常數(shù),例如葡萄糖水溶液使偏振光右旋,在20℃時用鈉光作光源,其比旋光度為52.5°,可表示為[α]=+52.5°(水)。不用水為溶劑時,需注明溶劑的名稱。20D15注意:旋光儀不能分辨出α±n180°的度數(shù),這里的n為正整數(shù)。例如,旋光儀分不出+28°,+208°,+388°或-152°。在這種情況下,至少應(yīng)做兩個不同濃度或不同盛液管長度的測定。例如:1mol/L的試樣測得讀數(shù)為60°,究竟應(yīng)為+60°還是-300°?可再用1.1mol/L的試樣測定,其結(jié)果將是+66°或-330°,這樣就容易知道了。165.1.6對稱性
有機化學中應(yīng)用最多的對稱因素(symmetryfactor)是對稱面(symmetricpiane)
和對稱中心(symmetriccenter)
。如果組成分子的所有原子在同一平面上,或者有一個平面通過分子能夠把這個分子分成互為鏡像的兩半,這兩種平面都是分子的對稱面。
17如果任何的直線通過分子的中心,在離中心等距離處遇到完全相同的原子,這個中心就是對稱中心。例如,1,3-二氟-2,4-二氯環(huán)丁烷具有一個對稱中心:
18有對稱面或/和對稱中心的分子無手性,無對映異構(gòu)現(xiàn)象。一種分子具有不能重疊鏡像的條件一般是這種分子沒有對稱面,也沒有對稱中心。
1,3-二氟-2,4-二氯環(huán)丁烷19
一對對映體,它們的一般物理性質(zhì)和化學性質(zhì)都是相同的,只有在手性環(huán)境中才顯示出它們的不同,例如偏振光的應(yīng)用就是建立手性環(huán)境的一個例子。
對映異構(gòu)現(xiàn)象不僅具有理論價值,而且在實際應(yīng)用上也有重要意義。例如,(+)-抗壞血酸具有抗壞血病的功效,(–)-抗壞血酸則無此活性。氯霉素中僅有(1R,2R)–異構(gòu)體有藥效,等等。205.2具有一個手性中心的對映異構(gòu)
2-溴丁烷有兩種構(gòu)型,它們相應(yīng)的球棒模型和四面體式可表示如下:球棒模型四面體式四面體式球棒模型21Fischer投影式是用平面形式來表示具有手性碳原子的分子立體模型的式子。投影的規(guī)定是把手性碳原子置于紙面,并以橫豎兩線的交點代表這個手性碳原子,豎的兩個基在紙面下方,橫的兩個基在紙面上方。畫投影式時,習慣上把含碳原子的基(主碳鏈)放在豎鍵的方向,并把命名時編號最小的碳原子放在上端。22
可以把旋光性化合物的Fischer投影式在紙面旋轉(zhuǎn)180°,旋轉(zhuǎn)后的式子仍舊代表原來化合物的構(gòu)型,例如:(A)正是代表著(B),所以旋轉(zhuǎn)180°是允許的。
23
因為Fischer投影式是依據(jù)堅的兩個基在紙面下方,橫的兩個基在紙面上方,所以不能把投影式在紙面旋轉(zhuǎn)90°或270°,例如:
(C)不能代表(D),因此旋轉(zhuǎn)90°是不允許的。
24
另外,投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180°。例如把(I)式離開紙面翻轉(zhuǎn)180°,則成為,后者是(Ⅱ)的構(gòu)型而不是原來的(I)。實際上它們的立體模型是不同的,它們是對映異構(gòu)體。
25
另一種表示構(gòu)型的方法是用透視式,即把手性碳原子置于紙面,楔形實線表示伸出紙前,虛線表示伸向紙后,細實線表示處于紙面。這樣,2-溴丁烷的對映體可表示如下:
這種表示方法雖然比較直觀,但書寫麻煩,一般還是應(yīng)用投影式較為方便,特別是結(jié)構(gòu)比較復雜的分子。
262-溴丁烷具有一個手性碳原子,有一對對映體,由于對映體的構(gòu)型不同,對偏振光的作用就不一樣,這就是在手性環(huán)境中顯出了它們的不同。它們的一般化學性質(zhì)也都一樣,但在手性環(huán)境中,對映體的反應(yīng)速率卻有所不同。27
左旋體或右旋體與外消旋體的旋光性是不同的,它們的物理性質(zhì)也不一樣。D15例如:(+)-乳酸,[α]=+3.82°,熔點26℃;D15(-)-乳酸,[α]=-3.82°,熔點26℃;但(±)-乳酸的熔點是18℃。285.2.1D,L的命名法(標記法)5.3命名法
構(gòu)型是指立體異構(gòu)體中原子在空間的排列順序,例如實驗表明甘油醛有兩個立體異構(gòu)體,它們的Fischer投影式如下:29甘油醛有兩個立體異構(gòu)體中,其中一個使偏振光向右旋,另一個使偏振光向左旋。為了研究的方便,以甘油醛作為標準,人為地規(guī)定羥基在右邊的為右旋的甘油醛(Fischer投影式),定為D構(gòu)型,因此它的對映體就是左旋的,定為L構(gòu)型。30
以甘油醛為基礎(chǔ),通過化學方法合成其他化合物,如果與手性碳原子相連的鍵沒有斷裂,則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型,例如:
D-(+)-甘油醛轉(zhuǎn)變?yōu)镈-(-)-乳酸,在轉(zhuǎn)變過程中得出一系列以甘油醛為標準的D系列化合物。31
直到1951年Bijvoet用X射線測定了(+)-酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型,再確定了右旋酒石酸的絕對構(gòu)型后,再根據(jù)甘油醛與酒石酸構(gòu)型之間的關(guān)系而得知D-(+)-甘油醛是右旋的。右旋酒石酸左旋酒石酸32
D,L標記法本身不完善,除在糖類、氨基酸類等化合物中仍沿用外,近年來已為新的R,S標記法代替。R,S標記法可標記出手性碳原子的絕對構(gòu)型。335.3.2R,S-命名法(標記法)
D,L-命名法有一定的局限性,因為有些化合物不易同甘油醛聯(lián)系;也因為有時采用不同的轉(zhuǎn)化方法,同一化合物可以是D型,也可以是L型。為了克服這個缺點,現(xiàn)通常采用R,S-命名法(標記法)來代替D,L-命名法。
34
這個命名法也同Z,E-命名法(標記法)一樣,要先確定同手性碳原子相連的四個原子或基團優(yōu)先排列的次序。排列的次序也同Z,E-命名法的規(guī)定相同。用R,S-命名法來命名2-丁醇的對映體:
C2是手性碳原子,同它相連的四個原子或基團的排列次序是OH,C2H5,CH3,H。35
把排列次序最小的(這里是H)放在距觀察者最遠的位置,再看其它三個基排列的位置,如果由大到小是按順時針方向,則是R型,如果是反時針方向則是S型。R是拉丁文Rectus的首字母,意是“右”,S是Sinister的首字母,意是“左”。36也可用R,S-命名法來命名D-(+)-甘油醛。在D-(+)-甘油醛分子中,同手性碳原子相連的四個原子或基的排列次序是OH,CHO,CH2OH,H。D-(+)-甘油醛是R型。同理,L-(-)-甘油醛是S型。
(R)-甘油醛L-(-)-甘油醛(S)-甘油醛37
如果一個化合物是用投影式表示的,它的構(gòu)型并不需要改畫成球棒模型或透視式才能識別。如果投影式中次序最小的基在上部或底部(即畫在上方或下方的),而其它三個基是按順時針方向由大到小遞減的,則為R型;反之,其它三個基是按反時針方向由大到小遞減的,則為S型。例如:
38
如果最小次序的基處于投影式的左面或右面,而其它三個基是按順時針方向自大到小遞減,則為S型;反之,其它三個基是按反時針方向由大到小遞減,則為R型。例如:
39
注意:無法用旋光體的R型和S型來確定它們的旋光方向。這就說明R型不一定是右旋,S型也不一定是左旋。
例如,經(jīng)常用作對映異構(gòu)的兩個例子:甘油醛和乳酸,它們有如下的構(gòu)型和旋光方向。40
分子中具有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。如果分子中有兩個或兩個以上不同的手性碳原子,對映體就不僅是一對了。氯代蘋果酸(2-羥基-3-氯丁二酸)含有兩個不同的手性碳原子,應(yīng)有四個立體異構(gòu)體:5.4具有兩個手性中心的對映異構(gòu)41
含有一個手性碳原子的化合物有二個立體異構(gòu)體,有二個不同手性碳原子就有四個立體異構(gòu)體,有三個不同手性碳原子則有八個立體異構(gòu)體。依此類推,凡含有n個不同手性碳原子的化合物,應(yīng)有2n個立體異構(gòu)體。
425.4.1具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)
氯代蘋果酸(2-羥基-3-氯丁二酸)含有兩個不同的手性碳原子,應(yīng)有四個立體異構(gòu)體:43但(I)同(Ⅲ),(I)同(Ⅳ),(Ⅱ)同(Ⅲ),(Ⅱ)同(Ⅳ)都不是對映體。這種不互為對映體的立體異構(gòu)體稱為非對映異構(gòu)體,簡稱非對映體(disastereomer)。非對映體不僅旋光度不同,其它物理性質(zhì)也不一樣。
44
例如:麻黃堿(1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇),分子中有兩個不同的手性碳原子,有四個立體異構(gòu)體:(I)和(Ⅱ)是麻黃堿,是對映體,其熔點都是34℃,鹽酸鹽的分別為+35°和-35°。(Ⅲ)和(Ⅳ)是ψ-麻黃堿,是對映體,其熔點均為118℃,鹽酸鹽的分別是-26.5℃和+26.5℃。455.4.2具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)
當兩個手性碳原子相同時,例如酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)分子中有兩個手性碳原子,這兩個碳原子所連接的四個原子或基團都是OH,COOH,CH(OH)COOH,H。46(Ⅲ)同(Ⅳ)是對映體。
RSRSRRSS(m)–2,3–二羥基丁二酸(Ⅰ)和(Ⅱ)分子中都有對稱面(用虛線表示的),兩個手性碳原子的構(gòu)型是相反的,因而旋光能力彼此抵消,分子就不具旋光性,這種分子稱為內(nèi)消旋體(mesomer),用m表示,m是希臘字頭meso的首字母。47
酒石酸實際上只有三種立體異構(gòu)體,即右旋體、左旋體和內(nèi)消旋體。右旋酒石酸同左旋酒石酸是對映體,它們同內(nèi)消旋體是非對映體。等量的右旋體和左旋體可組成外消旋體。48對于含有多個手性碳原子的分子,其手性碳原子的構(gòu)型通常采用R,S-命名法命名。即用R或S標記出每一個手性碳原子,其原則與命名含有一個手性碳原子的分子相同。例如:
495.5手性中心的產(chǎn)生
5.5.1第一個手性中心的產(chǎn)生
當一個碳原子連接兩個相同的和兩個不同的原子或基團時,例如CX2YZ,這個碳原子稱為前手性碳原子或前手性中心。如果其中一個X被不同于XYZ的原子或基取代時,例如被W取代,就得到一個具有手性碳原子的化合物CWXYZ。例如:外消旋體505.5.2第二個手性中心的產(chǎn)生
如果在一個旋光體分子里生成第二個手性碳原子,生成非對映體的量是不相等的。例如,2-氯丁烷的一種旋光體(S)-2-氯丁烷進行氯化反應(yīng),得到2,3-二氯丁烷和其它產(chǎn)物。
從(S)-2-氯丁烷實際得到S,S和S,R之比是29:71。這樣,可以推測從(R)-2-氯丁烷得到的相應(yīng)產(chǎn)物R,R及和R,S之比也應(yīng)是29:71。
515.6不含手性中心化合物的對映異構(gòu)
某些化合物分子中并沒有手性中心,但可以存在不能重疊的對映體。例如某些丙二烯系和聯(lián)苯系化合物。52
在1,2-二烯系分子中,兩端碳原子與分別連接的原子或基團是處在互相垂直的兩個平面內(nèi);如果兩端碳原子都是連接兩個不同的原子或基團,這樣的化合物就可以存在一對對映體。5.6.1丙二烯型化合物
例如,2,3-戊二烯分子中有一個手性軸,可以有如下的對映
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 工作檢討書集合15篇
- 演講稿怎么寫格式?【5篇】
- 退社申請書(15篇)
- 小學學校校長述職報告范文10篇
- 大一學生自我鑒定15篇
- 高層框剪多功能寫字樓施工組織設(shè)計
- 人教版初中英語九年級下冊全冊教案
- 免責協(xié)議書的范本(2篇)
- 兒童教育輔導服務(wù)合同(2篇)
- 2025年高性能氣敏傳感器合作協(xié)議書
- DPP4抑制劑比較篇PPT課件
- 中藥飲片購進驗收記錄表格模板
- TCM遠紅外發(fā)展初析
- 滑坡穩(wěn)定性計算及滑坡推力計算
- 繼教脈圖分析 0
- 房地產(chǎn)開發(fā)企業(yè)土地增值稅清算政策與實務(wù)操作(成都市)解讀
- 房地產(chǎn)估計第九章假設(shè)開發(fā)法練習題參考答案
- [爆笑小品校園劇本7人]爆笑小品校園劇本
- 第五章 逆向選擇
- 高速鐵路電氣化系統(tǒng)概論PPT優(yōu)秀課件
- 農(nóng)村祠堂上梁說辭
評論
0/150
提交評論