第二節(jié) 芳香性和芳環(huán)上的親電取代0

在脂肪族碳原子上的取代反應(yīng)主要為親核取代反應(yīng)，而在芳香族主要為親電取代反應(yīng)，這是由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密度，進(jìn)攻試劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)。強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳香化合物在一定條件下也可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)，離去基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。第二節(jié)芳香性和芳環(huán)上的取代反應(yīng)第一節(jié)芳香性閉環(huán)共軛體系,π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則共平面Hückel4n+2規(guī)則

Hückel從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)π電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hückel規(guī)則。3．芳香化合物的類型（1）

含有六個(gè)π電子體系的芳香化合物

i)六員環(huán)

ii)五員環(huán)

象這種含有雜原子的芳香化合物稱為雜芳香化合物?？煞譃閮深悾阂活惱梅枷悝畜w系中的雜原子的未共享電子對(duì)；一類不利用此未共享電子對(duì)。

iii)七員環(huán)和八員環(huán)

2)含非六電子的芳香體系

i)含二個(gè)π電子的體系

ii)含十個(gè)π電子的體系

（1）[10]-輪烯

A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式都沒(méi)有芳香性；在C中由于角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；[10]-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可歸于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋-[10]-環(huán)共軛多烯，有芳香性：

iii）大于[10]-輪烯的例子

[14]-輪烯

[18]-輪烯

[22]-輪烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-輪烯為平面的，有芳香性，而其它[26]-輪烯和[30]-輪烯是非平面的，沒(méi)有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。

（3）休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系[只計(jì)算邊緣的平面電子]。如：前面的薁以及聯(lián)亞苯等（4）同芳香性

同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從Hückel規(guī)則，但在離域的π體系中插入了另外具有飽和中心的原子，不過(guò)其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過(guò)這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)狀正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的σ骨架，也無(wú)連續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域π體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子（homotropyliumion）：同正離子這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過(guò)二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。含有兩個(gè)或十個(gè)電子的同芳香性化合物為已知的。

三同環(huán)丙基正離子是首先由順-雙環(huán)[3，1，0]己-3-對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑化性質(zhì)的分析提出的假說(shuō)。

在(II)中雙鍵α氫的活潑性是(III)中雙鍵α氫的10倍。主要由于雙同環(huán)辛二烯負(fù)離子(I)為同芳香體系。

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般機(jī)理：親電取代反應(yīng)基本類型基本反應(yīng)類型：鹵代、硝化、磺化、烷基化、?；⒙燃谆?、磺化反應(yīng)——可逆磺化反應(yīng)的親電試劑：由于磺化可逆，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，苯磺酸可發(fā)生脫磺基（水解去磺基）反應(yīng)。3、鹵代反應(yīng)FeX3催化劑沿用至今。4、烷基化和酰基化反應(yīng)（F—C反應(yīng)）Friedel--CraftsReaction5、氯甲基化反應(yīng)1、常見(jiàn)第一類定位基——鄰對(duì)位定位基（鄰位和對(duì)位產(chǎn)物的含量大于等于60%。）2、常見(jiàn)第二類定位基——間位定位基,使苯環(huán)鈍化，不易進(jìn)行親電取代反應(yīng)（m-產(chǎn)物大于等于40%）3、部分一取代苯硝化反應(yīng)的速率和產(chǎn)物組成二、定位規(guī)律的解釋1、取代基的電子因素對(duì)苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)活性的影響。（1）環(huán)上的電子云密度（高低）（2）中間體穩(wěn)定性（大?。?、溫度（高低）和催化劑（種類）3、空間障礙（大小）1、第一類定位基定位性能：

2、第二類定位基第二類定位基使苯環(huán)整體電子云密度下降，故為鈍化基，不利于E+對(duì)苯環(huán)上Π電子的攻擊定位性能：吸電子取代基使苯環(huán)上的鄰對(duì)位п電子云密度下降最大，而其間位相對(duì)于鄰、對(duì)位有較高的п電子云，故在間位發(fā)生取代為主。生成的活性中間體以間位親電取代為最穩(wěn)定3、取代基和親電試劑的空間因素（1）取代基的空間障礙大，鄰位取代產(chǎn)物少。（2）E+的體積增加不利于鄰位產(chǎn)物的生成4、反應(yīng)溫度及催化劑的影響三、二取代苯的定位規(guī)律2.3多環(huán)芳烴與稠環(huán)芳烴2.3.1多苯代脂烴1、萘的環(huán)上親電取代反應(yīng)，有α-，β-兩種產(chǎn)物，α位取代為動(dòng)力學(xué)有利。萘的親電取代反應(yīng)活性高于苯。

2、萘的磺化萘磺酸堿熔制醇萘酚的磺化：2〕Hammett方程描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－直線斜率底物不同，ρ不同；反應(yīng)條件不同，ρ不同。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。ρ表示了取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響。當(dāng)ρ>0時(shí)，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ<0時(shí)，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ=0時(shí)，取代基對(duì)反應(yīng)影響不大。根據(jù)σ值，可以預(yù)測(cè)取代