快速凝固及噴射沉積

快速凝固快速凝國(guó)技術(shù)是目前冶金工藝和金屬材料專(zhuān)業(yè)的重要領(lǐng)域?？焖倌碳夹g(shù)既是研究開(kāi)發(fā)新材料的手段，也是新材料生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)，同時(shí)還是提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的好途徑。11.4快速凝固定義快速凝固可以定義為：由液相到固相的相變過(guò)程進(jìn)行得非?？?，從而獲得普通鑄件和鑄錠無(wú)法獲得的成分、相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的過(guò)程。220世紀(jì)70年代出現(xiàn)了用快速凝固技術(shù)處理的晶態(tài)材料，80年代人們逐漸把注意力轉(zhuǎn)向各種常規(guī)金屬材料的快速凝固制備上，90年代大塊非晶合金材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用取得重大進(jìn)展。3快速冷卻與過(guò)冷

快速冷卻可產(chǎn)生過(guò)冷，冷卻速度越快，過(guò)冷度越大。從熱力學(xué)角度看，過(guò)冷度越大，產(chǎn)生各種亞穩(wěn)定相的可能性就越大。當(dāng)然，過(guò)冷并非只能通過(guò)快速冷卻得到，通過(guò)抑制凝固過(guò)程的形核，也可使合金熔液獲得很大的過(guò)冷度。4快速凝固特征偏析形成傾向減小形成非平衡相細(xì)化凝固組織形成非晶態(tài)改變析出相的結(jié)構(gòu)5快速凝固應(yīng)用

獲得新的凝固組織開(kāi)發(fā)新材料

簡(jiǎn)化制備工序?qū)崿F(xiàn)近終形成形

制備難加工材料薄帶細(xì)小線(xiàn)材和塊體材料6A獲得新的凝固組織，開(kāi)發(fā)新材料新的凝固組織包括凝固組織的微細(xì)化、過(guò)飽和固溶體和非晶相的出現(xiàn)等。凝固組織越微細(xì)，得到高強(qiáng)度和起塑性材料的可能性就越大，也有可能通過(guò)再結(jié)晶來(lái)制備單晶材料；過(guò)飽和固溶體結(jié)構(gòu)可得到高強(qiáng)度材料，并且可通過(guò)熱處理獲得各種性質(zhì)的材料；非晶材料具有優(yōu)異的電磁性能、耐腐蝕性能、強(qiáng)度和觸媒性能等特點(diǎn)。7快速凝固非晶材料非晶態(tài)金屬材料是快速凝固技術(shù)應(yīng)用的成功實(shí)例，它不僅具有特殊的力學(xué)性能。如表所示，同時(shí)也可獲得特殊的物理和比學(xué)性能，如超導(dǎo)特性、軟磁特性及耐腐蝕特性。例如，非晶合金取代硅鋼片制作變壓器可使其內(nèi)耗大為減小，解決了變壓器在特殊條件下使用時(shí)的發(fā)熱問(wèn)題。大塊非晶合金的研究為非晶態(tài)金屬材料開(kāi)辟了更為廣泛的應(yīng)用前景。非晶態(tài)金屬材料已成為材料科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。8力學(xué)性能表現(xiàn)強(qiáng)度高于任何結(jié)晶態(tài)金屬，略低于晶須彈性彈性模量比晶化的低，泊松比較高（約0.4）塑性T≤Tg時(shí)，表現(xiàn)為彈性-塑性固體，T≥Tg時(shí)，表現(xiàn)為均勻的粘滯性流變韌性在高強(qiáng)度的同時(shí)有較高的韌性溫度效應(yīng)強(qiáng)度有明顯的溫度依賴(lài)性，在Tg附件有顯著軟化現(xiàn)象疲勞存在疲勞極限，疲勞比值約0.35斷裂在一般剪切斷口上可觀察到尺寸較大的剪切帶非晶態(tài)金屬的一些力學(xué)性能

9B制備難加工材料薄帶、細(xì)小線(xiàn)材和塊體材料

如：超合金和Cu-10％Sn青銅等熱加工性能差（易產(chǎn)生龜裂）的材料，通過(guò)快速冷卻減少偏析，細(xì)化組織，就可提高變形性能，實(shí)現(xiàn)熱加工；又如溫度保險(xiǎn)絲用Pb-Bi共晶合金等細(xì)線(xiàn)強(qiáng)度低，拔絲困難，可采用旋轉(zhuǎn)水紡線(xiàn)法制備。10C簡(jiǎn)化制備工序，實(shí)現(xiàn)近終形成形薄板坯連鑄已獲得工業(yè)應(yīng)用，典型產(chǎn)品厚度為60mm，而常規(guī)板坯的典型厚度為200mm。帶坯連鑄（鑄軋）也開(kāi)始了工業(yè)應(yīng)用，其產(chǎn)品厚度為0.5-3mm。用溢流法和甩出法可生產(chǎn)出更薄的鋁、鎂、鈦以及各種碳鋼與不銹鋼的箔帶。112.快速凝固原理急冷凝固技術(shù)急冷凝固技術(shù)的核心是要提高凝固過(guò)程中熔體的冷速。從熱傳輸?shù)幕驹砜梢灾酪粋€(gè)相對(duì)于環(huán)境放熱的系統(tǒng)的冷速取決于該系統(tǒng)在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量和傳出系統(tǒng)的熱比。因此對(duì)金屬凝固而言，提高系統(tǒng)的冷速必須要求：第一，減少單位時(shí)間內(nèi)金屬凝固時(shí)產(chǎn)生的熔化潛熱；第二，提高凝固過(guò)程中的傳熱速度。12根據(jù)這兩個(gè)基本要求，急冷段固技術(shù)的基本原理是設(shè)法減小同一時(shí)刻凝固的熔體體積并減小熔體體積與其散熱表面積之比，并沒(méi)法減小形體與熱傳導(dǎo)性能很好的冷卻介質(zhì)的界面熱阻以及主要通過(guò)傳導(dǎo)的方式散熱。13

急冷凝固技術(shù)的設(shè)備必須包括常規(guī)鑄造設(shè)備所沒(méi)有的、特殊的分離裝置，分離裝置的主要作用是在時(shí)間或空間上“分割”熔體，從而避免大量熔化潛熱的集中釋放和改善熔體與冷卻介質(zhì)的熱接觸狀況。分離裝置是急冷凝固設(shè)備中的核心，它對(duì)所能達(dá)到的凝固冷速起著關(guān)鍵的作用。在不同的急冷凝固方法中，分離裝置可以與冷卻裝置，熔化裝置組合在一起，如離心霧化法、熔體旋轉(zhuǎn)法等也可以?xún)H與冷卻裝置組合在一起，如熔體提取法等。14大過(guò)冷凝固技術(shù)與急冷凝固技術(shù)相比大過(guò)冷凝固技術(shù)的原理比較簡(jiǎn)單，就是要在形體中形成盡可能接近均勻形核的凝固條件，從而獲得大的凝固過(guò)冷度。通常在熔體凝固過(guò)程中促進(jìn)非均勻形核的形核媒質(zhì)主要來(lái)自熔體內(nèi)部和容器如坩堝、鑄模等壁，因此大過(guò)玲技術(shù)就是主要從這二個(gè)方面設(shè)法消除形核媒質(zhì)。15

減少或消除熔體內(nèi)部的形核媒質(zhì)主要是通過(guò)把熔體彌散成熔摘的途徑。在目前的技術(shù)條件下即使是很純的熔體中也總不可避免地含有一定數(shù)量可以作為形核媒質(zhì)的雜質(zhì)粒子，但是當(dāng)熔體體積很小，數(shù)量很多時(shí)就有可能使每個(gè)熔滴中含有的形核媒質(zhì)數(shù)非常少，從而產(chǎn)生接近均勻形核的條件。另一方面減少或消除由容器壁引入的形核媒質(zhì)主要是設(shè)法把熔體與容器壁隔離開(kāi)，甚至在熔化與凝固過(guò)程中不用容器。16快速凝固技術(shù)一覽快速凝固技術(shù)模冷技術(shù)槍法雙活塞法熔體旋轉(zhuǎn)法平面流鑄造法表面熔化與沉積技木熔體提取法急冷模法流體霧化法霧化技術(shù)離心霧化法機(jī)械霧化法17大過(guò)冷凝固技術(shù)乳化法兩相區(qū)法電磁懸浮熔煉法落管法微重力法循環(huán)過(guò)熱凈化法熔融玻璃凈化法化學(xué)凈化法復(fù)合凈化法大過(guò)冷技術(shù)大過(guò)冷技術(shù)18霧化制粉（4）環(huán)境壓力：熔煉室氣壓（AM），霧化筒中背壓（AT）。（5）熔融金屬：化學(xué)成分（M），粘度（η），表面張力（σ），熔煉溫度范圍（Δtm），過(guò)熱度（Δts），金屬液體流量（Vm），導(dǎo)液管直徑（d）。二流霧化各種參數(shù)圖譜（1）霧化介質(zhì)：氣體或液體（G/L），壓力（P），霧化介質(zhì)流量（V），速度（v），粘度（η）。（2）噴射流形狀：伸展范圍（D），長(zhǎng)度（E），金屬液流長(zhǎng)度（F），噴射頂角（α）。（3）霧化筒參數(shù)：飛行距離（H），淬冷介質(zhì)（Q）。快速凝固技術(shù)19旋轉(zhuǎn)盤(pán)法：旋轉(zhuǎn)盤(pán)法最早于1976的美國(guó)Pratt&Whitney飛機(jī)制造公司研制出，用來(lái)制備超合金粉末。這種方法獲得的粉末平均粒度同園盤(pán)轉(zhuǎn)速有關(guān)，轉(zhuǎn)速越高，則平均粒度越小，細(xì)粉收得率越高。20球磨21Drivingforces:P/Mimprovement傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)面臨巨大挑戰(zhàn)

粉末(薄片)

壓制成形燒結(jié)局限：無(wú)法制備出形狀復(fù)雜精細(xì)零部件、組織均勻性差、材料利用率低生產(chǎn)成本高燒結(jié)過(guò)程使得快速凝固組織喪失

先進(jìn)粉末冶金技術(shù)223.3體材料快速凝固成形

噴射沉積法

1-沉積室；2-基板；3-噴射流；4體霧化室；5-合金溶液；6-坩堝；7-霧化氣體；8-沉積體；9-運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)；10-排氣

由英國(guó)Swansee大學(xué)Singer于上世紀(jì)70年代發(fā)明的并很快在Osprey金屬有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前已經(jīng)在許多國(guó)多得到廣泛應(yīng)用。噴射沉積法的原理：合金熔液經(jīng)過(guò)噴射霧利后形成高速飛行的液滴。這些液滴在完成凝固之前沉積在激冷汗基板上快速凝固。通過(guò)連續(xù)沉積可獲得大尺寸的快速凝固制件。噴射沉積技術(shù)231-圓柱沉積坯；2-感應(yīng)加熱坩堝；3-噴嘴；4-沉積室；5-基棒；6-排氣管；7-循環(huán)分離器

在回轉(zhuǎn)體表面進(jìn)行噴射沉積的工藝原理圖。通過(guò)維持圓柱基底（基棒）的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)，在其表面噴射沉積具有快速凝固組織特征的材料。除了圓柱體外，還可以進(jìn)行圓錐、圓鼓等各種復(fù)雜形狀回轉(zhuǎn)體的沉積。噴射沉積技術(shù)241-激冷單輥；2-氮?dú)猓?-合金熔液保溫室；4-霧化器；5-過(guò)濾器；6-沉積帶材；7-軋輥以噴射沉積技術(shù)為基礎(chǔ)，可以演變成多種成形工藝。如圖所示綜合了單輥快速凝固技術(shù)、噴射沉積技術(shù)和軋制技術(shù)。首先將合金熔液進(jìn)行霧化，然后在激冷的單輥表面沉，發(fā)生快速凝固，形成帶材，然后使帶材通過(guò)軋輥進(jìn)行軋制，獲得更致密的組織。噴射沉積技術(shù)25噴射沉積技術(shù)26非晶合金27大塊非晶合金

從20世紀(jì)50年代涌現(xiàn)出了若干新型非晶態(tài)材料，包括非晶合金、非晶半導(dǎo)體、非晶超導(dǎo)體、非晶離子導(dǎo)體和有機(jī)高分子玻璃等。其中非晶態(tài)合金中原子的混亂排列情況類(lèi)似于玻璃，故又稱(chēng)為金屬玻璃。金屬玻璃的主要特點(diǎn)是原子的三維空間呈拓?fù)錈o(wú)序狀排列，結(jié)構(gòu)上它沒(méi)有晶界與堆垛層錯(cuò)等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣體那樣的完全無(wú)序。非晶態(tài)合金是以金屬鍵作為其結(jié)構(gòu)特征，雖然不存在長(zhǎng)程有序，但在幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序。非晶態(tài)合金既是結(jié)構(gòu)(或物理)無(wú)序，又是成分(或化學(xué))無(wú)序。為了區(qū)別非晶與微晶，一般定義非晶態(tài)合金的短程有序區(qū)應(yīng)小于(1.5±0.1)nm。大塊非晶

28大塊非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。由于非晶態(tài)合金中原子間的鍵合比一般的晶態(tài)合金中的強(qiáng)得多，而且合金中不會(huì)因?yàn)槲诲e(cuò)的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生滑移，非晶態(tài)合金沒(méi)有取向性，因此某些材料具有極高的強(qiáng)度，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道鐵基大塊非晶的強(qiáng)度可達(dá)3500MPa以上。強(qiáng)度不高的Mg合金獲得非晶結(jié)構(gòu)后其強(qiáng)度可達(dá)1000MPa以上。Al基非晶合金的最高強(qiáng)度可達(dá)1200MPa，如果可以獲得在非晶基體上彌散著納米尺度的fcc-Al粒子的結(jié)構(gòu)，則強(qiáng)度可達(dá)約1550MPa。并且還具有較高的斷裂韌性。其彈性一般是常規(guī)晶態(tài)材料的數(shù)倍。大塊非晶

29大塊非晶還擁有良好的軟磁性能，部分還具有硬磁性能。由于鐵基非晶具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和低損耗的特點(diǎn)，現(xiàn)代工業(yè)多用它制造配電變壓器鐵芯，非晶態(tài)鐵芯的空載損耗與硅鋼鐵芯的空載損耗相比降低60％～80％，具有顯著的節(jié)能效果。在電力電子工業(yè)中非晶軟磁材料作為變壓器鐵芯，高頻開(kāi)關(guān)等電力電子元器件取得了較好的效果。非晶材料作為軟磁材料在電力電子工業(yè)中獲得了廣泛而成功的應(yīng)用。大塊非晶

30大塊非晶還具有超強(qiáng)的抗腐蝕性能，通常認(rèn)為其抗腐蝕能力是不銹鋼的10倍。此外某些大塊非晶還具有良好的儲(chǔ)氫性能，良好的化學(xué)觸媒性能，獨(dú)特的電性能，某些合金還具有超導(dǎo)性能。大塊非晶

31大塊非晶

32銅模吸鑄法

銅模吸鑄法是制備塊體非晶合金最常用也是最方便的一種方法。將高純度的組元在氬氣保護(hù)下熔化，均勻混合后利用負(fù)壓直接吸入循環(huán)水冷卻的銅模中。銅模將合金液的熱量迅速轉(zhuǎn)移，使合金熔體的溫度快速降低至非晶轉(zhuǎn)變溫度以下凝固形成非晶固體。這種方法冷卻速度快，可得到具有光滑表面和金屬光澤的各種形狀的非晶合金。大塊非晶

33水淬法

水淬法是將合金置于石英管中，將合金熔化后連同石英管一起淬人流動(dòng)水中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻，得到大塊非晶。這種方法有一定的缺點(diǎn)，如石英管加熱容易破裂以及液態(tài)金屬與石英管之間會(huì)產(chǎn)生氣泡，影響冷卻速率。因此，常用B2O3等包覆劑對(duì)母合金進(jìn)行包裹處理。大塊非晶

34感應(yīng)加熱銅模澆鑄法

該方法基本原理是將合金置于底端通孔的石英管中，利用感應(yīng)線(xiàn)圈在合金中產(chǎn)生的渦流加熱使合金迅速熔化。液態(tài)合金由于表面張力并不自動(dòng)滴漏，需要從石英管頂部外加一個(gè)正氣壓將其吹入銅模。大塊非晶

35模具移動(dòng)法

母合金被感應(yīng)加熱熔化后，向石英管內(nèi)通人一定壓力的惰性氣體，使熔融的合金液連續(xù)注入到以一定速度移動(dòng)的水冷銅模