物理化學(xué)電化學(xué)課件135

第五章電化學(xué)電能

化學(xué)能電解電池第五章電化學(xué)§5.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律

§5.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)

§5.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

§5.4

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

§5.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介2/5/2023

§5.1

電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽(yáng)極鈍化和氧化著色等汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)體，通常分為兩類(lèi)：第一類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。正極、負(fù)極、電勢(shì)低的極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：物理學(xué)約定陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極。陽(yáng)極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。電化學(xué)約定電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)在電解池中陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)在電解池中-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)H+Cl- 在電解質(zhì)溶液（如HCl）中插入二個(gè)鉑電極（惰性電極）接上電源，回路中有電流通過(guò)，其導(dǎo)電過(guò)程：（1）電子從負(fù)極流出（2）在陰極上交換電子

2H++2e-

H2（還原反應(yīng)）

H+向陰極遷移（3）在陽(yáng)極上交換電子

2Cl––2e-

Cl2（氧化反應(yīng)）

Cl–向陽(yáng)極遷移（4）電子從陽(yáng)極流回正極PtPtEee電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理內(nèi)、外電路中的電流在電極與溶液界面處的連續(xù)，通過(guò)兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)發(fā)生電子的得失而實(shí)現(xiàn)。

二、法拉第電解定律

1833年，法拉第（Faraday）在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，歸納出了電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量之間的關(guān)系：（1）電解時(shí)，在任一電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；（2）在幾個(gè)串聯(lián)的電解池中通入一定的電量后，各個(gè)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。

或Q：電解時(shí)通過(guò)的電量；n：電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)B的物質(zhì)的量：z：電極反應(yīng)中的電子計(jì)量系數(shù)；F：法拉第常數(shù)人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱(chēng)為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極

陽(yáng)極例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度求：⑴通入電荷量

⑵通電時(shí)間

⑶陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即Au，F(xiàn)araday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。§5.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：§5.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比電導(dǎo)的單位為或電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)稱(chēng)為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為摩爾電導(dǎo)率示意圖基本質(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。*電導(dǎo)的測(cè)定幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示

AB為均勻的滑線(xiàn)電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線(xiàn)路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線(xiàn)外推至

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線(xiàn)性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系等稀到一定程度，迅速升高隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線(xiàn)性關(guān)系見(jiàn) 的與的關(guān)系曲線(xiàn)弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱(chēng)為Kohlrausch

離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：將上式改寫(xiě)成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱(chēng)為Ostwald稀釋定律（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀(2)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH§5.4

電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)由表5-5中數(shù)據(jù)可看出：

1.電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)與溶液濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)，m↓，↑，至無(wú)限稀釋時(shí)達(dá)到極值為1，一般情況下<1，但濃度增加到一定程度時(shí)可能會(huì)隨濃度增加而變大，甚至大于1。如HClm=0.5mol/kg，=0.757，m=1.0mol/kg，=0.819，m=4.0mol/kg，=1.762，這是因?yàn)殡x子的水化作用使溶劑量相對(duì)下降造成的。2.在稀溶液范圍內(nèi)，當(dāng)濃度相同時(shí)，若電解質(zhì)價(jià)型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其幾乎相同。而價(jià)型不同時(shí)，其不同，高價(jià)的電解質(zhì)的要小一些。(即與理想溶液的偏差大)

由表中數(shù)據(jù)可知，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響還要大，價(jià)型越高，影響越大。

離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。

1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式

這個(gè)結(jié)果后來(lái)被理論所證實(shí)§5.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 電導(dǎo)理論離子氛的概念若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。的極限定律根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱(chēng)為極限定律。這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。極限定律的常用表達(dá)式式中為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。一、電池及其特點(diǎn)1.原電池：使化學(xué)能轉(zhuǎn)變電能的裝置，稱(chēng)為原電池，簡(jiǎn)稱(chēng)為電池。2.構(gòu)成原電池的條件①.該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)(或經(jīng)歷氧化還原作用)；②.有兩個(gè)電極來(lái)完成化學(xué)反應(yīng)，并且有能與電極建立電化反應(yīng)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)及其他附屬設(shè)備。原電池3.電池種類(lèi)

按電池構(gòu)造分

雙液電池：兩個(gè)電極插在不同的電解質(zhì)溶液中，兩個(gè)電

解質(zhì)溶液可用膜或素?zé)杀珠_(kāi)，也可以分

盛在兩容器中用鹽橋相聯(lián)

按電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生原因分為：化學(xué)電池和濃差電池。

單液電池：兩個(gè)電極插在同一個(gè)電解質(zhì)溶液中二.常見(jiàn)電池的類(lèi)型單液電池兩支電極插在同一種電解質(zhì)溶液中雙液電池用素?zé)煞珠_(kāi)兩支電極插在兩種不同的電解質(zhì)溶液中用鹽橋分開(kāi)重要公式:三、電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系一、可逆電池必備的條件

1、物質(zhì)轉(zhuǎn)變可逆，電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正負(fù)兩個(gè)方向進(jìn)行，互為逆反應(yīng)。

即電池在放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)與充電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)必須互為可逆反應(yīng)?？赡骐姵睾涂赡骐姌O凈反應(yīng)：作電解池陰極：陽(yáng)極：作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)2、能量轉(zhuǎn)換可逆，如果把電池放電時(shí)時(shí)能量全部?jī)?chǔ)存起來(lái)用這些能量充電，恰好能使體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)。

滿(mǎn)足上述兩個(gè)條件的電池成為可逆電池。即可逆電池一方面要求電池反應(yīng)必須可逆，另一方面要求電極上的反應(yīng)（無(wú)論是正極反應(yīng)還是負(fù)極反應(yīng)）都是在平衡條件下進(jìn)行，即電流應(yīng)是無(wú)限小。注意：凡有兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液接界的電池為不可逆電池。不能同時(shí)滿(mǎn)足這兩個(gè)條件的任何電池為不可逆電池。二、可逆電極的類(lèi)型和電極反應(yīng)1、第一類(lèi)電極（由金屬和含有該金屬的電解質(zhì)溶液構(gòu)成）金屬電極Zn2++2e-→ZnZn（s）|Zn2+（m）例：氣體電極

用Pt片作為導(dǎo)電物質(zhì)，用H2、O2或Cl2沖擊Pt片，并將Pt片浸入該氣體所對(duì)應(yīng)的離子溶液中構(gòu)成的電極。例：2、第二類(lèi)電極■難溶鹽電極在金屬表面覆蓋一層難溶鹽，再浸入含該難溶鹽負(fù)離子的溶液中構(gòu)成?！鲭y溶氧化物電極

在金屬表面覆蓋一層難溶氧化物，再浸入含

H+或OH-的溶液中構(gòu)成。3、第三類(lèi)電極

氧化還原電極:

由惰性金屬插在含有同種元素的不同價(jià)態(tài)離子的溶液中構(gòu)成.一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定工作電池經(jīng)滑線(xiàn)電阻AB構(gòu)成一個(gè)通路,在AB上產(chǎn)生均勻的電勢(shì)降。當(dāng)K與待測(cè)電池相連，就在待測(cè)電池的外電路中加上一個(gè)方向相反的電勢(shì)差。改變滑動(dòng)接觸點(diǎn)的位置可找到檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)的H點(diǎn)，則待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)Ex等于AH段的電動(dòng)勢(shì)。

為了求得AH段的電勢(shì)差，可換用標(biāo)準(zhǔn)電池與電鑰相連，用同樣的方法找到檢流計(jì)中無(wú)電流的C點(diǎn)。則AC段的電勢(shì)差就等于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)EN。因電勢(shì)差與電阻線(xiàn)的長(zhǎng)度成正比，則待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)

工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池二、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置三、Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的特點(diǎn)電池內(nèi)的反應(yīng)完全可逆電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定

一、可逆電池的書(shū)寫(xiě)方式1、電池書(shū)寫(xiě)方法慣例可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)A、用化學(xué)式表示組成電池的各物質(zhì)，注明電極的相態(tài)（固體直接標(biāo)s，氣體要標(biāo)明溫度，壓力和所依附的惰性金屬，省略表示298.15K、pθ，溶液則注明濃度或活度）；

B、“|”表示相界面，“┆”表示半透膜；

C、“||”表示鹽橋。（1）符號(hào)慣例（2）順序慣例A、首先寫(xiě)負(fù)極的電極材料；再寫(xiě)與該電極接觸的氣體或溶液；B、若有鹽橋則寫(xiě)上鹽橋符號(hào)，沒(méi)有則不寫(xiě)；C、寫(xiě)與電極相接觸的氣體或溶液；再寫(xiě)正極電極材料再按電池中物質(zhì)真實(shí)接觸順序表示左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極；右邊為正極，起還原作用，是陰極。例：2、電池表示式與電池互譯的方法要點(diǎn):

a、左邊發(fā)生氧化，右邊發(fā)生還原反應(yīng)。b

、介質(zhì)的酸堿性，所用的是哪一類(lèi)電極。c、書(shū)寫(xiě)電池和電極反應(yīng)時(shí)必須遵從物量和電量平衡d、在反應(yīng)中溶液要注明濃度或活度。固體注明物態(tài)。氣體注明分壓。（1）、電池表示式→電池反應(yīng)式左氧化,負(fù)極右還原,正極凈反應(yīng)或例：（2）、電池反應(yīng)式→電池表示式將確定的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池可分兩種情況考慮：1.指定反應(yīng)中有元素的氧化態(tài)發(fā)生變化。將發(fā)生氧化反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的電極作為負(fù)極，將發(fā)生還原反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的電極作為正極。關(guān)鍵是選擇正確的可逆電極。a.根據(jù)反應(yīng)判斷有關(guān)元素氧化還原的情況將反應(yīng)構(gòu)成兩個(gè)半電池反應(yīng)，根據(jù)半電池反應(yīng)選用合適的可逆電池電極;

即:Zn（s）→Zn2+（a2）+2eZn2+/Zn

Cd2+（a1）+2e→Cd（s）Cd2+/Cd設(shè)計(jì)電池的一般步驟：

Zn（s）+Cd2+（a1）→Zn2+（a2）+Cd（s）b.將兩個(gè)半反應(yīng)相加的電池總反應(yīng)，驗(yàn)證是否為原化學(xué)反應(yīng);c.判斷溶液使用一種還是幾種、是否需要導(dǎo)電的惰性電極材料及鹽橋。本反應(yīng)是兩種溶液需要鹽橋，不需要惰性電極材料;d.按左負(fù)右正電池排列順序?qū)⒂嘘P(guān)物質(zhì)排列出來(lái)，寫(xiě)出電池表示式;

Zn（s）|Zn2+（m）||Cd2+（m）Cd（s）如：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt驗(yàn)證：凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)例：

Pb(s)+HgO(s)→Hg(l)+PbO(s)負(fù)極：Pb-2e-+1/2O2（g）→PbO（s）對(duì)否？不對(duì)！

1）、電荷不平衡

2）、二類(lèi)可逆電極中無(wú)此種類(lèi)型。應(yīng)選擇第二類(lèi)可逆電極：負(fù)極：氧化：

Pb（s）+2OH—→PbO（s）+H2O+2e-正極：還原：

HgO（s）+H2O+2e-→Hg（l）+2OH—

電池反應(yīng)：

Pb（s）+HgO（s）→Hg（l）+PbO（s）對(duì)OH—離子可逆，可用單液電池

Pb（s），PbO（s）∣OH—

（a）∣HgO（s），Hg（l）2、在給定反應(yīng)中各元素的氧化態(tài)無(wú)變化如：

a.根據(jù)產(chǎn)物及反應(yīng)物的種類(lèi)確定其所用的一個(gè)電極，并寫(xiě)出有關(guān)半電池反應(yīng)。選擇能將反應(yīng)物和產(chǎn)物聯(lián)系起來(lái)的電極。三類(lèi)電極中，沒(méi)有金屬離子與難溶物的電極。該反應(yīng)中Cl-

，AgCl(s)對(duì)應(yīng)二類(lèi)電極，Ag，Cl-，AgCl,現(xiàn)將產(chǎn)物和生成物聯(lián)系起來(lái)。將產(chǎn)物寫(xiě)在右邊，該半電池即為Ag(s)AgCl(s)Cl-

即：

b.總反應(yīng)減去前一個(gè)半反應(yīng)，即得另一個(gè)半反應(yīng)，并選用合適的電極Ag+(aAg+)+e-Ag(s)即得:

Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)自發(fā)電池非自發(fā)電池例：例：凈反應(yīng)：非自發(fā)電池:

一、Nernst方程可逆電池的熱力學(xué)任意反應(yīng)這就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)例：

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

二、

從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K

E,E,K和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系三、由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的ΔγHm和ΔγSm1、溫度系數(shù)指定p下E隨T的變化率，稱(chēng)為E的溫度系數(shù)定義：求算方法：由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由函數(shù)關(guān)系求算與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系:2、3、熵變4、可逆熱效應(yīng)由電池的溫度系數(shù)判斷電池工作時(shí)，吸、放熱情況：

電池等溫可逆工作時(shí)吸熱；電池等溫可逆工作時(shí)放熱；電池等溫可逆工作時(shí)與環(huán)境無(wú)熱交換。

一、電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電池電動(dòng)勢(shì)指平衡電化學(xué)體系的各個(gè)相界面的電勢(shì)差之和。E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+

在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱(chēng)為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱(chēng)為擴(kuò)散層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。二、電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成電極表面x擴(kuò)散雙電層模型三、接觸電勢(shì)電子逸出功

——電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。

不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱(chēng)為接觸電勢(shì)。簡(jiǎn)稱(chēng)液接電勢(shì)（liquidjunctionpotential）

1、產(chǎn)生原因：在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差。四、液體接界電勢(shì)

液接電勢(shì)很小，一般在0.03V以下。

離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。

用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。(2)、鹽橋的條件a、作鹽橋的電解質(zhì)要具備：c、鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2、消除液接電勢(shì)的方法－－－鹽橋

(1)、鹽橋:是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿(mǎn)含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。b、不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),不參加電極反應(yīng)；

常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）整個(gè)遷移過(guò)程Gibbs自由能的變化為液接電勢(shì)的計(jì)算公式對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：測(cè)定液接電勢(shì)，可