高分子自由基聚合

macromoleclechemistry高分子化學(xué)2013.03-2013.06教材：《高分子科學(xué)教程》韓哲文主編主講：方志薇第7講1

Chapter3

Free

RadicalPolymerization

高分子化學(xué)3.1

連鎖聚合反應(yīng)3.2

自由基聚合機(jī)理3.6阻聚和緩聚3.5影響自由基聚合反應(yīng)的因素3.4

聚合物的平均聚合度3.3

自由基聚合動(dòng)力學(xué)（*）（△）3.7聚合熱力學(xué)（△）

第3章自由基聚合反應(yīng)主要內(nèi)容2第三章自由基聚合反應(yīng)

Chapter3

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在有機(jī)化學(xué)中曾經(jīng)學(xué)過(guò)：許多化合物可以與烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，如鹵化氫可以在烯烴的雙鍵上發(fā)生加成而生成飽和的鹵代烴。如果加成反應(yīng)發(fā)生于烯烴分子之間則反應(yīng)將連續(xù)進(jìn)行下去并最終生成高相對(duì)分子質(zhì)量的碳鏈聚合物，這就是加成聚合反應(yīng)，常常簡(jiǎn)稱為“加聚反應(yīng)”。3按照聚合反應(yīng)機(jī)理，烯烴的加成聚合反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在連鎖聚合反應(yīng)中,反應(yīng)是圍繞著特殊的“活性中心”進(jìn)行的，而這些活性中心的數(shù)目相對(duì)于單體數(shù)目而言是相當(dāng)少的。這與第二章講述的逐步聚合反應(yīng)中每一個(gè)官能團(tuán)都是具有相同反應(yīng)活性和反應(yīng)概率的“反應(yīng)中心”有所不同。活性中心有：自由基、正離子、負(fù)離子第三章自由基聚合反應(yīng)Chapter3

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RadicalPolymerization4聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上

(自由基聚合是高分子化學(xué)中極重要的反應(yīng))自由基聚合的理論研究比較成熟完善

(這些理論常作為研究離子型及配位聚合的基礎(chǔ))縮聚反應(yīng)逐步加聚5第三章自由基聚合反應(yīng)

Chapter3

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按照產(chǎn)量估計(jì)，現(xiàn)代合成高分子材料大約70%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的。例如PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等等，都是連鎖聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。相對(duì)而言，自由基型聚合反應(yīng)又是最重要的連鎖聚合反應(yīng)。6高分子化學(xué)聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機(jī)玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應(yīng)聚合7高分子化學(xué)（有機(jī)玻璃畫(huà)）有機(jī)玻璃制品8高分子化學(xué)自由基聚合反應(yīng)實(shí)例之一：有機(jī)玻璃的制備有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過(guò)聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達(dá)92%，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)表達(dá)式9高分子化學(xué)實(shí)例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。

聚合反應(yīng)式

用作建筑涂料和建筑黏合劑10無(wú)論是在理論研究的成熟性，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的程度，還是實(shí)施聚合反應(yīng)條件的難易或者生產(chǎn)成本的高低等方面進(jìn)行比較：自由基聚合反應(yīng)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)離子型聚合反應(yīng)。

第三章自由基聚合反應(yīng)

Chapter3

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RadicalPolymerization

11

3.1

連鎖聚合反應(yīng)

ChainReaction高分子化學(xué)3.1.1

引言三個(gè)基元反應(yīng)鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長(zhǎng)（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過(guò)程中也可能存在另一個(gè)基元反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransferreaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中心，聚合過(guò)程由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等三個(gè)基元反應(yīng)組成。自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)的一種12高分子化學(xué)IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*X

RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增長(zhǎng)鏈聚合物鏈終止反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)過(guò)程以乙烯基單體聚合為例

3.1

連鎖聚合反應(yīng)引發(fā)劑或離解分解引發(fā)活性種（中心）鏈增長(zhǎng)活性中心增長(zhǎng)鏈13

初級(jí)自由基引發(fā)劑引發(fā)劑

14

單體自由基初級(jí)自由基15

單體自由基

鏈自由基16大分子17181、連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行的條件活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基(freeradical)陽(yáng)離子(cation)陰離子(anion)活性種聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）

與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)192、活性種的產(chǎn)生

——化合物共價(jià)鍵的斷裂形式

一個(gè)共價(jià)鍵化合物A—B，當(dāng)它受到熱、光、輻射及超聲波等能量的作用時(shí)，共價(jià)鍵可能要斷裂，斷裂方式有共價(jià)鍵異裂和共價(jià)鍵均裂兩種。1、共價(jià)鍵異裂(heterolysis)20自由基2、共價(jià)鍵均裂(homolysis)共價(jià)鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個(gè)未成對(duì)的單電子(自由電子)，

帶有未成對(duì)單電子的部分(原子、離子或基團(tuán))稱為自由基(radical，freeradical)21高分子化學(xué)3.1.2連鎖聚合反應(yīng)分類活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種的不同

3.1

連鎖聚合反應(yīng)概述22高分子化學(xué)

3.1

連鎖聚合反應(yīng)概述三種自由基聚合示例233.2自由基的基本概念共價(jià)鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個(gè)未成對(duì)的單電子(自由電子)，帶有未成對(duì)單電子的部分(原子、離子或基團(tuán))稱為自由基(radical，freeradical)3.2.1自由基的種類自由基的存在已被很多科學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，被證實(shí)的自由基有原子自由基、基團(tuán)自由基和離子自由基三類。1．原子自由基自由基是一個(gè)原子，如242．基團(tuán)自由基自由基是一個(gè)基團(tuán)，如(苯甲酰氧自由基)為一個(gè)基團(tuán)自由基，C6H5(苯基自由基)也為一個(gè)基團(tuán)自由基。25(異丁腈基自由基)為一個(gè)基團(tuán)自由基。3．離子自由基自由基是一個(gè)離子，如SO42-⊙為離子自由基(硫酸根自由基)。3.離子自由基自由基是一個(gè)離子，如26S2O3

⊙.為離子自由基(硫代硫酸根自由基)。3.2.2自由基的性質(zhì)1、電子不飽和性如：H·和Cl·最外層電子和為1和7，未達(dá)到2和8個(gè)電子的飽和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。甲烷(CH4)是一個(gè)穩(wěn)定的化合物。原因是：甲烷分子碳?xì)涞某涉I情況是H：C：H，無(wú)論是C原子還是H原子，最外電子層都達(dá)到了8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。但當(dāng)甲烷分子中一個(gè)H原子被分離出來(lái)后，形成的甲基自由基則為一個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。27甲基自由基CH3·碳?xì)涞某涉I情況是HC·H，C原子最外電子層有7個(gè)電子，沒(méi)有達(dá)到飽和，為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2．具有較高的能量共價(jià)鍵均裂時(shí)必須吸收一定的能量。吸收的能量變?yōu)樽杂苫膬?nèi)能，因此自由基具有較高的能量。由于自由基具有電子不飽和性和較高的能量，一般來(lái)講，自由基是不穩(wěn)定的，具有極強(qiáng)的化學(xué)活潑性，它可以發(fā)生多種反應(yīng)，如引發(fā)反應(yīng)、增長(zhǎng)反應(yīng)、結(jié)合反應(yīng)、轉(zhuǎn)移反應(yīng)和降解反應(yīng)等。3.2自由基的基本概念

283.3.3自由基的反應(yīng)1．加成反應(yīng)

2．轉(zhuǎn)移反應(yīng)R·+R'HR-H+R'·3．偶合反應(yīng)R·+R'·R-R'4．歧化反應(yīng)5．氧化反應(yīng)HO·+Fe2+HO―+Fe3+

293.3.4自由基的活性自由基的壽命一般很短，在有機(jī)化學(xué)中為一種活性中間體。自由基中心原子上未成對(duì)電子的存在，使其有強(qiáng)烈地取得電子的傾向，這就是自由基的活性所在。影響自由基活性的主要因素是：共軛效應(yīng)和空間位阻。3.2自由基的基本概念

30一般來(lái)說(shuō)，具有共軛或超共軛作用的自由基，活性低于無(wú)共軛作用的自由基。這是由于共軛作用使未成對(duì)電子的電子云密度下降的緣故。同理，當(dāng)取代基的吸電子效應(yīng)加大時(shí)，自由基的活性下降。大體積取代基的存在妨礙了反應(yīng)物的靠近，降低了反應(yīng)活性。各種自由基的相對(duì)活性順序大致為：3.2自由基的基本概念

31

3.2

自由基的基本概念高分子化學(xué)①三苯甲烷②芐基③對(duì)苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氫原子自由基穩(wěn)定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑32究競(jìng)選擇哪一類活性范圍的自由基最合適呢?總的原則是：太高活性自由基如氫自由基和甲基自由基的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實(shí)施都相當(dāng)困難。太低活性的自由基如芐基自由基和烯丙基自由基的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無(wú)法引發(fā)單體聚合，反而常常會(huì)與別的活潑自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)成鍵，實(shí)際上扮演著“阻聚劑”的角色。由此可見(jiàn)，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)最常見(jiàn)的自由基。33

3.2

自由基的基本概念高分子化學(xué)

自由基的穩(wěn)定性說(shuō)明：①共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；②斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低；③共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時(shí)，共軛效應(yīng)為主；④空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。⑤電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時(shí)，空間效應(yīng)為主。343.3連鎖聚合的單體是否所有的烯烴都可以作為連鎖聚合反應(yīng)的單體呢?單體能否聚合，須從哪些方面考慮？353.1.3

連鎖聚合的單體(MonomerforChainPolymer)單體種類烯類單體：?jiǎn)蜗╊?、雙烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物36高分子化學(xué)

3.3

連鎖聚合的單體3.1.3連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學(xué)方面：?jiǎn)误w和聚合物的ΔG應(yīng)小于零。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。373.3連鎖聚合的單體不同單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性有差異。例如，氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合，異丁烯只能進(jìn)行正離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合，而苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子和正離子聚合等。上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。38高分子化學(xué)單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇

烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。電子效應(yīng)

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽(yáng)離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。

3.3

連鎖聚合的單體39高分子化學(xué)

烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合）。

乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對(duì)自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性。均裂異裂

3.3

連鎖聚合的單體403.1.3連鎖聚合的單體乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為零。能在高壓下進(jìn)行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進(jìn)行配位聚合。以單取代乙烯類單體CH2＝CH—X為例，其取代基X的電子效應(yīng)，又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)，能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響，決定著單體對(duì)自由基、負(fù)離子或正離子活性中心的選擇性。41

C-C雙鍵上的∏電子云密度受到推電子基X的作用而增加，并且電子云偏向于β碳原子，而使之略帶負(fù)電荷，這樣β碳原子易受帶正電荷的陽(yáng)離子活性中心的進(jìn)攻，從而發(fā)生陽(yáng)離子型聚合。推電子基團(tuán)也可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反應(yīng)的活化能降低。因此，推電子基團(tuán)使乙烯類單體容易進(jìn)行正離子聚合。(i)X為給（供、推）電子基團(tuán)42高分子化學(xué)

3.3

連鎖聚合的單體(i)X為給（供、推）電子基團(tuán)增大雙鍵電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子結(jié)論：帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合。43如X為-CN基，由于氰基的強(qiáng)吸電子性使碳碳雙鍵上的兀電子云密度降低并偏向于α碳原子，從而使β碳原子略帶正電荷，有利于受到帶有獨(dú)電子(即未配對(duì)電子)的自由基的進(jìn)攻，同時(shí)發(fā)生兀電子的均裂，于是開(kāi)始自由基聚合反應(yīng)過(guò)程。與此類似，略帶正電荷的β碳原子也有利于受到帶負(fù)電荷的陰離子的進(jìn)攻，同時(shí)發(fā)生兀電子的異裂，從而容易使陰離子聚合反應(yīng)過(guò)程發(fā)生。(ii)X為吸電子基團(tuán)44高分子化學(xué)(ii)X為吸電子基團(tuán)注意：但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；

3.3

連鎖聚合的單體45當(dāng)取代基的吸電性過(guò)于強(qiáng)烈，例如硝基乙烯和l，l一二取代氰基乙烯在活性中心獨(dú)電子的作用下，雙鍵兀電子難于發(fā)生均裂而只能在負(fù)離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行自由基聚合而只能進(jìn)行陰離子聚合。一般來(lái)說(shuō)：強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于負(fù)離子聚合，而弱吸電子基團(tuán)的單體適合于自由基聚合，介于兩者之間的，則既可進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合。46

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共軛體系的烯類單體473.1.3連鎖聚合的單體苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共軛作用增加了兀電子云的流動(dòng)性，從而增加了烯烴單體對(duì)于帶不同電荷活性中心進(jìn)攻的適應(yīng)性。因此它們可以視條件的不同而進(jìn)行自由基型、陰離子型和陽(yáng)離子型等三種類型的連鎖聚合反應(yīng)。48

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合49高分子化學(xué)表1幾種烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性注：+——可以聚合；——已工業(yè)化生產(chǎn)烯類單體聚合類型自由基陰離子陽(yáng)離子CH2＝CH2

CH2＝C(CH3)2

CF2＝CF2

CH2＝CHOR

CH2＝CHCOOCH3+

50

3.1

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)1.一取代烯烴類單體

CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合：2.1,1-二取代烯類單體

CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：空間位阻效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，51

3.1

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽(yáng)離子聚合。（4）兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。52

3.1

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)

但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說(shuō)明53

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)3.1.2-二取代的烯類單體

XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個(gè)特例，由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。

4、三取代和四取代乙烯54

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)表2乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性H0.032+++F0.054